CN102420332A - 抗铬毒化固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0．6Fe0．4O3-δ阴极及其制备方法 - Google Patents

抗铬毒化固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0．6Fe0．4O3-δ阴极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗铬毒化固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极及其制备方法，所述CeO2中的掺杂离子为Gd3+或/和Sm3+，所述制备方法在已烧结的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极孔表面包覆一层掺杂CeO2颗粒，这样既不会显著影响阴极的孔结构和导电性能，又可降低高挥发性的CrO3和CrO2(OH)2在LaNi0.6Fe0.4O3-δ/电解质界面上的铬沉积，还可延长LaNi0.6Fe0.4O3-δ/电解质三相界面长度，改善LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的氧气还原反应动力学，从而提高SOFC的性能。

Description

抗铬毒化固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法，特别涉及一种掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极及其制备方法。
背景技术
目前，在固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展过程中，人们越来越认识到降低电池工作温度的重要性。若能将电池工作温度降低到中温(700～800℃)，则能提高电极的稳定性，减小热应力，延长电池寿命，还可使用廉价的金属合金作为电池的双极板材料。在各种金属合金中，含Cr金属合金因具有成本低、易加工、电子电导率和热导率高、机械稳定性高、耐高温以及抗氧化等优点而成为最有前景的双极板材料。在阴极氧化气氛下，由于Cr优先被氧化为三氧化二铬Cr2O3(固态)而在合金的表面生成一层很薄的致密保护膜。但是，当将含Cr金属合金用于SOFC的双极板时，高价态Cr化合物的挥发是需要重点考虑的问题之一。如在阴极侧的氧化气氛下，特别是在水蒸气存在的情况下，Cr基合金容易生成高挥发性的三氧化铬CrO3(气态)和铬酸CrO2(OH)2(气态)等。Cr的挥发不但会加速Cr2O3氧化膜的生长，而且会造成Cr向多孔阴极的扩散。当有电流通过时，在阴极/电解质界面处高价态的Cr化合物被还原为Cr2O3，一方面低导电性的Cr2O3的生成与聚集会降低SOFC的电输出性能，另一方面CrO3和Cr2O3与阴极材料如(La，Sr)MnO3发生化学反应生成绝缘的尖晶石相(Cr，Mn)3O4(s)，同样会使电池的性能急剧下降，这就是阴极的“Cr中毒”现象。因此，SOFC阴极材料的抗Cr毒化性能是亟待解决的问题。经文献检索发现，S.P.Jiang等人发表《La(Ni，Fe)O3as a cathode material with hightolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells》(抗铬毒化的固体氧化物燃料电池阴极材料La(Ni，Fe)O3)一文，见《Journal of Power Sources》(电源技术)170(2007)61-66。该文介绍：采用固相反应合成法制备LaNi0.6Fe0.4O3-δ和(La0.8Sr0.2)0.9MnO3两种阴极材料，并研究了其在和Fe-Cr合金连接体直接接触时的性能。研究表明LaNi0.6Fe0.4O3-δ具有比(La0.8Sr0.2)0.9MnO3更稳定的电化学性能，在LaNi0.6Fe0.4O3-δ表面和LaNi0.6Fe0.4O3-δ/YSZ界面上有少量的Cr沉积，因此LaNi0.6Fe0.4O3-δ是很有潜力的抗Cr毒化SOFC阴极材料。作者曾应用低温燃烧法合成LaNi0.6Fe0.4O3-δ极材料，与ScSZ(Sc0.1Zr0.9O1.95)电解质做成双电极对称体系，测试阴极材料在和Fe-Cr合金直接接触的条件下，于750℃开路条件下长时间运行时，Fe-Cr合金对LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极材料电化学性能的影响。结果发现，750℃时阴极极化电阻由开始的0.70Ω·cm2增加到370h的42.86Ω·cm2。SEM发现，LaNi0.6Fe0.4O3-δ/ScSZ界面上沉积出低导电性的Cr2O3，减缓活性粒子在三相界面的扩散，增加了阴极极化电阻，因此，作为抗铬毒化的阴极材料，LaNi0.6Fe0.4O3-δ性能还需要进一步改善。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种抗铬毒化固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极及其制备方法，所述制备方法在已烧结的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极孔表面包覆一层掺杂CeO2颗粒，这样既不会显著影响阴极的孔结构和导电性能，又可降低高挥发性的CrO3和CrO2(OH)2在LaNi0.6Fe0.4O3-δ/电解质界面上的铬沉积，还可延长LaNi0.6Fe0.4O3-δ/电解质三相界面长度，改善LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的氧气还原反应动力学，从而提高SOFC的性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，所述掺杂CeO2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2～0.3∶1，CeO2中的掺杂离子为Gd3+或/和Sm3+，所述摩尔比为(Gd+Sm)∶Ce＝2∶8。
本发明还涉及一种固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的制备方法，包括以下步骤：
将LaNi0.6Fe0.4O3-δ与松油醇混合成浆料，然后将LaNi0.6Fe0.4O3-δ浆料附着于电解质上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，按摩尔比为(Gd+Sm)∶Ce＝2∶8将Gd(NO3)3·6H2O或/和Sm(NO3)3·6H2O连同Ce(NO3)3·6H2O和化学计量比的柠檬酸一起溶于蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液；然后将上述制备的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，待溶液充分浸润阴极后，将其移置于烘箱内烘干，再转移至预热到600℃的坩埚电炉内，保温2h，重复本步骤数次，即得到抗铬毒化的所述固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极。所述掺杂CeO2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2～0.3∶1。
本发明所述化学计量比通过以下原理计算：LaNi0.6Fe0.4O3-δ、掺杂CeO2(Gd0.2Ce0.8O2或Sm0.2Ce0.8O2)所需原料配比计量采用了推进化学的热化学理论：Jain等(S.R.Jain，K.C.Adiga，V.R.P.Vemeker，A new approach tothermochemical calculation of condensed fuel-oxidizer mixtures，Combustionand Flame，1981，40(1)：71-76.)定义了一种计算氧化还原反应特性的简单方法，假定所有元素都以它在产物(如CO2，H2O和N2等)中存在的价态进行计算，那么还原性元素C和H的价态分别为+4和+1，氧化性元素O的价态为-2，元素N的价态被认为是O。将此概念加以外推，产物陶瓷氧化物(如ZnO，Bi2O3和ZrO2等)中的金属元素Zn，Bi和Zr，可当作还原性元素，价态分别为+2，+3和+4，柠檬酸C6H8O7·H2O的价态为+18。二价金属硝酸盐的总化合价为-10；三价的金属硝酸盐的总化合价为-15；结晶水的存在与否不影响硝酸盐的总化学价的计算。以合成LaNi0.6Fe0.4O3-δ为例，需要La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1∶0.6∶0.4，它们的总氧化价为-15*1+(-10*0.6)+(-15*0.4)＝-27；如以柠檬酸为燃料，则原料中总还原价为+18价，所以氧化剂∶柠檬酸的摩尔比为18∶27＝2∶3，n(La(NO3)3·6H2O)∶n(Ni(NO3)2)∶n(Fe(NO3)3·9H2O)∶n(C6H8O7·H2O)＝1∶0.6∶0.4∶1.5。以合成Gd0.2Ce0.8O2为例，需要Gd(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O的摩尔比为0.2∶0.8，它们的总氧化价为-15*0.2+(-15*0.8)＝-15；如以柠檬酸为燃料，则原料中总还原价为+18价，所以氧化剂∶柠檬酸的摩尔比为18∶15＝6∶5，即n(Gd(NO3)3·6H2O)∶n(Ce(NO3)3·6H2O)∶n(C6H8O7·H2O)＝0.2∶0.8∶(5/6)。
本发明中所述电解质为适用于固体氧化物燃料电池的任意电解质，优选为氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)，本发明所述固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极能与任意固体氧化物燃料电池阳极共同搭配使用；本发明中所述LaNi0.6Fe0.4O3-δ浆料附着于电解质上的附着方法为任意能使LaNi0.6Fe0.4O3-δ与电解质紧密结合的方法。
本发明的一个优选实施方式为：
1、将质量比为1∶1的LaNi0.6Fe0.4O3-δ与松油醇混合成浆料，经丝网印刷法沉积在电解质ScSZ上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极；
2、将摩尔比为(Gd+Sm)∶Ce＝2∶8的Gd(NO3)3·6H2O或/和Sm(NO3)3·6H2O连同Ce(NO3)3·6H2O和化学计量比的柠檬酸一起溶于蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液，将步骤1中制备的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，在低于200mPa真空度下保持30min，待溶液充分浸润后，将其移置于烘箱内75℃烘干，再转移至预热到600℃的坩埚电炉内，保温2h以得到最终所需的LaNi0.6Fe0.4O3-δ相；
3、将步骤2重复5-8次，即得到抗铬毒化的所述固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极。
本发明所述丝网印刷法为现有技术中通用的丝网印刷法。
本发明中所述LaNi0.6Fe0.4O3-δ的制备方法为：将摩尔比为La∶Ni∶Fe＝1∶0.6∶0.4的La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，然后在溶液中溶入化学计量比的柠檬酸，并加入氨水将溶液调至中性，在120℃蒸发水分，直接得到褐色的干凝胶，将干凝胶放到坩埚电炉中(预热到300℃)，干凝胶迅速冒烟燃烧，充分燃烧后得到黑色粉体，再将所得产物在600℃下煅烧2小时，即得所述LaNi0.6Fe0.4O3-δ。
本发明中阳极的制备方法为：(1)将ScSZ粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性，通过将球磨好的浆料在真空中保持10分钟消除浆料中的气泡，此为流延浆料一；
(2)将氧化镍(NiO)和氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)混合粉体加入到丁酮和乙醇的混合溶剂中，然后加入分散剂三乙醇胺并球磨2小时以控制粉体团聚的程度，获得高质量的稳定悬浮液，使粉体均匀分散在浆料中，向第一次球磨后的混合浆料中加入粘结剂聚乙烯醇缩丁醛、增塑剂聚乙二醇并再次球磨2小时以使粉体浆料在流延成型时具有最好的流变特性。通过将球磨好的浆料在真空中保持10分钟消除浆料中的气泡，此为流延浆料二；
所述流延浆料制备中所用组分质量份数为：浆料一：ScSZ粉体10份，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛0.4份，增塑剂聚乙二醇1.5份，分散剂三乙醇胺0.5份，丁酮8份，乙醇4份；浆料二：NiO粉体50份，YSZ粉体50份，粘结剂聚乙烯醇缩丁醛10份，增塑剂聚乙二醇13.5份，分散剂三乙醇胺3份，丁酮48份，乙醇24份；
(3)将均一、稳定的流延浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型，通过干燥、切片制得NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350～1450℃烧结3h，得到NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜。
本发明的优点为：
所述掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极三维均匀分散，所述掺杂CeO2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2～0.3∶1，CeO2中的掺杂离子为Gd3+或Sm3+，掺杂CeO2包覆层的烧结温度600℃，提高了掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的电化学性能及其对Fe-Cr合金连接体的抗铬毒化性能；
本发明的主要原材料氧化镍(NiO)、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)，其平均粒径为0.5-10微米，阴极LaNi0.6Fe0.4O3-δ是将低温燃烧法合成的LaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体与松油醇混合成浆料，经丝网印刷沉积到电解质ScSZ上煅烧而成，低温燃烧法已经成功的应用于许多简单或复杂的化合物体系，在较低的温度下即可简便而快捷的制备出氧化物超细粉体，是一种新颖的先进陶瓷制备途径，本发明采用低温燃烧法合成的氧化物LaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体和掺杂CeO2粉体颗粒尺寸一般为0.1-2.0微米之间，平均团聚颗粒尺寸在2.5-8.0微米之间，而晶粒尺寸多为300纳米以下，粉体的比表面积大。这样，LaNi0.6Fe0.4O3-δ可在较低温度下如1000～1100℃煅烧而能保持较好的多孔结构和较佳的氧气还原反应动力学性能，并能与电解质ScSZ保持良好的接触，掺杂CeO2的烧结温度仅为600℃以上，而燃烧反应过程的温度一般可达1000℃，反应瞬间放出的热量足以使细小的掺杂CeO2颗粒与LaNi0.6Fe0.4O3-δ颗粒烧结在一起，形成坚固的包覆层；
本发明的掺杂CeO2包覆层具有高活性、三维均匀分散的特点，从功能上分析，LaNi0.6Fe0.4O3-δ具有电子和离子混合导电性，对氧化还原具有一定的催化作用，掺杂CeO2包覆层则起提高LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的电化学催化性能，并有效预防Fe-Cr合金对LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极毒化的作用，因此掺杂CeO2的相对含量，掺杂CeO2包覆层的烧结温度(掺杂CeO2晶粒尺寸)等决定了该层的催化活性，这就要求对LaNi0.6Fe0.4O3-δ与掺杂CeO2质量比、掺杂CeO2包覆层的烧结温度等工艺参数进行优化，改变CeO2中的掺杂离子，从而调整其氧离子电导率等，也是催化活性优化的途径之一，为提高掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极对Fe-Cr合金的抗铬毒化性，在该复合阴极中，掺杂CeO2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2～0.3∶1，CeO2中的掺杂离子为Gd3+或Sm3+，掺杂CeO2包覆层的烧结温度600℃。
具体实施方式
本实施例中所用ScSZ粉体为：Zr0.89Sc0.1Ce0.01O2(ScSZ，Daiichi KigensoKagaku Kogyo，Japan)，
丁酮：分析纯，纯度≥99％，
乙醇：分析纯，纯度≥99.7％，
三乙醇胺：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
聚乙烯醇缩丁醛：航空级，丁醛基45％～49％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
聚乙二醇：化学纯，平均分子量190～210，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
NiO：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
YSZ为：Zr0.92Y0.08O2(YSZ，Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo，Japan)，
松油醇：分析纯，纯度≥99％，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Gd(NO3)3·6H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Sm(NO3)3：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
Ce(NO3)3·6H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
柠檬酸C6H8O7·H2O：生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，
丝网印刷法为：将LaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体与松油醇混合成的浆料通过80目的筛网印刷在ScSZ上即可。
实施例一：
将重量为10克的ScSZ粉体，加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将50gNiO和50gYSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二。将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型。通过干燥、切片制得NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350℃烧结3h，得到NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜；最后将1gLaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体与1g松油醇混合成浆料，经丝网印刷法沉积在电解质ScSZ上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ/ScSZ/NiO-YSZ单电池。按摩尔比Gd∶Ce＝1∶4取2.77g的Gd(NO3)3·6H2O和11.58g的Ce(NO3)3·6H2O连同5.84g的柠檬酸一起溶于267ml的蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液。将上述制备的单电池的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，在100mPa真空度下保持10min，待溶液充分浸润LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极后，将其移置于烘箱内75℃烘干，再转移到预热至600℃的坩埚电炉内保温2h，按照上述步骤重复5次，即得到Gd0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极，该法制备的Gd0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极具有优异的抗铬毒化性能和电化学催化性能，在50mAcm-2的电流密度下运行1000h后，阴极极化电阻仅为3.15Ωcm2，而无Gd0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，在50mA cm-2的电流密度下运行360h后，其极化电阻达到42Ωcm2。
实施例二：
将重量为10克的ScSZ粉体、加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将50gNiO和50gYSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二。将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型。通过干燥、切片制得NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350℃烧结3h，得到NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜；最后将重量各为1g的LaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体与松油醇混合成浆料，经丝网印刷法沉积在电解质ScSZ上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ/ScSZ/NiO-YSZ单电池。按摩尔比Gd∶Ce＝1∶4取2.24g的Sm(NO3)3和11.58g的Ce(NO3)3·6H2O连同5.84g的柠檬酸一起溶于267ml的蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液。将上述制备的单电池的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，在100mPa真空度下保持10min，待溶液充分浸润LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极后，将其移置于烘箱内75℃烘干，再转移到预热至600℃的坩埚电炉内保温2h，按照上述步骤重复5次，即得到Sm0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极，所述Sm0.2Ce0.8O2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2∶1。该法制备的Sm0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极具有优异的抗铬毒化性能和电化学催化性能，在50mA cm-2的电流密度下运行1000h后，阴极极化电阻仅为3.12Ωcm2，而无Sm0.2Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，在50mA cm-2的电流密度下运行360h后，其极化电阻达到42Ωcm2。
实施例三：
将重量为10克的ScSZ粉体、加入8克的丁酮与4克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺0.5克球磨混合2小时，再加入0.4克聚乙烯醇缩丁醛，1.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料一；将50gNiO和50gYSZ混合粉体加入到48克的丁酮与24克乙醇的混合溶剂中，然后加入三乙醇胺3克球磨混合2小时，再加入10克聚乙烯醇缩丁醛，13.5克聚乙二醇并继续球磨2小时得到稳定、均一的浆料，将球磨好的浆料在真空度100毫巴条件下保持10分钟消除浆料中的气泡，此为浆料二。将均一、稳定的浆料一倒入流延机的料仓中流延成型，待其干燥后，将浆料二倒入其上进行二次流延成型。通过干燥、切片制得NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜素坯，素坯于600℃热处理3h以烧除素坯中有机物，最后于1350℃烧结3h，得到NiO-YSZ/ScSZ阳极复合膜；最后将重量各为1g的LaNi0.6Fe0.4O3-δ粉体与松油醇混合成浆料，经丝网印刷法沉积在电解质ScSZ上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ/ScSZ/NiO-YSZ单电池。按摩尔比Gd∶Sm∶Ce＝1∶4取1.12g的Sm(NO3)3、1.38g的Gd(NO3)3·6H2O和11.58g的Ce(NO3)3·6H2O连同5.84g的柠檬酸一起溶于267ml的蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液。将上述制备的单电池的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，在100mPa真空度下保持10min，待溶液充分浸润LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极后，将其移置于烘箱内75℃烘干，再转移到预热至600℃的坩埚电炉内保温2h，按照本步骤重复5次，即得到Gd0.1Sm0.1Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极，所述Gd0.1Sm0.1Ce0.8O2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2∶1。该法制备的Gd0.1Sm0.1Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ复合阴极具有优异的抗铬毒化性能和电化学催化性能，在50mA cm-2的电流密度下运行1000h后，阴极极化电阻仅为3.11Ωcm2，而无Gd0.1Sm0.1Ce0.8O2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，在50mA cm-2的电流密度下运行360h后，其极化电阻达到42Ωcm2。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，所述掺杂CeO2∶LaNi0.6Fe0.4O3-δ的质量比为0.2～0.3∶1，所述CeO2中的掺杂离子为Gd3+或/和Sm3+。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，其特征在于：所述(Gd+Sm)∶Ce的摩尔比为2∶8。
3.一种权利要求1或2所述的固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极的制备方法，包括以下步骤：
a.将LaNi0.6Fe0.4O3-δ与松油醇混合成浆料，然后将所述浆料附着于电解质上并于1050℃烧结制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极，按(Gd+Sm)∶Ce的摩尔比为2∶8将Gd(NO3)3·6H2O或/和Sm(NO3)3·6H2O连同Ce(NO3)3·6H2O和化学计量比的柠檬酸一起溶于水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液；
b.将上述制备的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入所述Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液中，待溶液充分浸润阴极后移置于烘箱内烘干，再转移至预热到600℃的坩埚电炉内，保温2h，重复本步骤，即得所述固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述LaNi0.6Fe0.4O3-δ∶所述松油醇的质量比为1∶1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述电解质为ScSZ。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中所述浸入为在低于200mPa真空度下保持30min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中1050℃烧结时间为2小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中浆料附着于电解质上的方法为丝网印刷法。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
a、将质量比为1∶1的LaNi0.6Fe0.4O3-δ与松油醇混合成浆料，经丝网印刷法沉积在电解质ScSZ上并于1050℃烧结2小时后制成LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极；
b、将摩尔比为(Gd+Sm)∶Ce＝2∶8的Gd(NO3)3·6H2O或/和Sm(NO3)3·6H2O连同Ce(NO3)3·6H2O和化学计量比的柠檬酸一起溶于蒸馏水中，制成Ce3+浓度为0.1mol/L的溶液，将步骤a中制备的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极浸入此溶液，在低于200mPa真空度下保持30min，待溶液充分浸润后，将其移置于烘箱内75℃烘干，再转移至预热到600℃的坩埚电炉内，保温2h以得到最终所需的LaNi0.6Ee0.4O3-δ相；
c、将步骤b重复5～8次，即得所述固体氧化物燃料电池掺杂CeO2包覆的LaNi0.6Fe0.4O3-δ阴极。
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