CN112250116B - 固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法 - Google Patents

固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：1)按照La0.75Sr0.25Mn0.5‑xCr0.5‑yZnx+yO3‑δ的化学剂量比将三价La离子前体、二价Sr离子前体、二价Mn离子前体、三价Cr离子前体和二价Zn离子前体加入到水中，加入络合剂，混合均匀，在60～80℃下搅拌至形成凝胶；2)将步骤1)制得的凝胶干燥后在惰性气氛中700～900℃烧结2～3小时，然后空气气氛中1000～1100℃烧结2～3小时。本发明的制备方法简单易行，制得的阳极材料导电性能好，与YSZ相容性好，适于固体氧化物燃料电池实际应用。

Description

固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种把化学能直接转换成电能的装置。由于燃料电池具有能量转换效率高、清洁无污染的优势，被视为具有巨大潜力的现代能源技术。根据运行温度和电解质种类的不同，燃料电池分为五类：质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、融熔碳酸盐燃料电池(MCFC)和磷酸燃料电池(PAFC)。其中，固体氧化物燃料电池(SOFC)具有功率密度大、能量转化效率高、无须使用贵金属、适用燃料范围广等优点，具有广阔的应用前景。
目前广泛使用的固体氧化物燃料电池阳极材料存在一些固有缺陷，如使用天然气和煤气等碳氢燃料时易出现碳沉积和硫中毒等现象，且高温长时间工作阳极材料颗粒易发生团聚，从而使阳极三相界面缩小，极化阻抗增大，导致阳极性能严重下降。
溶胶-凝胶法(即Sol-gel法)是以金属醇盐为原料，通过精确控制反应条件使溶液形成均匀的溶胶，然后由于水分蒸发而形成凝胶，再经热处理得到超细粉体。然后将粉体经过烧结、处理得到阳极材料。该方法具有反应温度低，合成过程易于控制，所得粉料具有粒度细、活性高、均匀性好等优点。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种导电性能好、结构稳定的固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法。
技术方案：本发明提供一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照La0.75Sr0.25Mn0.5-xCr0.5-yZnx+yO3-δ的化学剂量比将三价La离子前体、二价Sr离子前体、二价Mn离子前体、三价Cr离子前体和二价Zn离子前体加入到水中，加入络合剂，混合均匀，在60～80℃下搅拌至形成凝胶；其中，x取值范围为0～0.25，y取值范围为0～0.3，δ取值范围为0～0.25；
2)将步骤1)制得的凝胶干燥后在惰性气氛中700～900℃烧结2～3小时，然后空气气氛中1000～1100℃烧结2～3小时，得到固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.5- xCr0.5-yZnx+yO3-δ。
化学剂量比是指n(La):n(Sr):n(Mn):n(Cr):n(Zn)＝0.75:0.25:0.5-x:0.5-y:x+y:3-δ；优选地，x＝0.1，y＝0.15，δ＝0.45；或x＝0.15，y＝0.15，δ＝0.45；或x＝0.2，y＝0.05，δ＝0.4。
优选地，步骤1)中，三价La离子前体为La(NO3)3·6H2O和/或LaCl3，二价Sr离子前体为Sr(NO3)2和/或SrCl2，二价Mn离子前体为Mn(NO3)2和/或MnCl2，三价Cr离子前体为Cr(NO3)3和/或CrCl3，二价Zn离子前体为Zn(NO3)2、ZnCl2和ZnSO4中的一种或两种以上的混合物；络合剂为柠檬酸、马来酸、草酸、L-酒石酸和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；金属离子(包括三价La离子、二价Sr离子、二价Mn离子、三价Cr离子和二价Zn离子)与络合剂的物质的量之比为1：2～2.5。
优选地，步骤2)中，干燥是在100～150℃下干燥6～12h；惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
有益效果：本发明的制备方法简单易行，制得的固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.5-xCr0.5-yZnx+yO3-δ导电性能好，与YSZ的相容性好，适于固体氧化物燃料电池实际应用。
具体实施方式
实施例1
固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.4Cr0.35Zn0.25O2.55的制备方法，包括以下步骤：
1)按照La0.75Sr0.25Mn0.4Cr0.35Zn0.25O2.55的化学剂量比将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3和Zn(NO3)2加入到水中，加入络合剂L-酒石酸，使金属离子与络合剂L-酒石酸的物质的量之比为1：2，混合均匀，在60℃下搅拌至形成凝胶。
2)将步骤1)制得的凝胶在100℃下干燥12h，然后在氮气气氛中800℃烧结2小时，然后空气气氛中1000℃烧结3小时，得到固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.4Cr0.35Zn0.25O2.55。
实施例2
固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.35Cr0.35Zn0.3O2.55的制备方法，包括以下步骤：
1)按照La0.75Sr0.25Mn0.35Cr0.35Zn0.3O2.55的化学剂量比将La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Cr(NO3)3和Zn(NO3)2加入到水中，加入络合剂柠檬酸，使金属离子与络合剂L-酒石酸的物质的量之比为1：2.2，混合均匀，在80℃下搅拌至形成凝胶。
2)将步骤1)制得的凝胶在150℃下干燥6h，然后在氮气气氛中700℃烧结3小时，然后空气气氛中1100℃烧结2小时，得到固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.35Cr0.3 5Zn0.3O2.55。
实施例3
固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.3Cr0.45Zn0.25O2.6的制备方法，包括以下步骤：
1)按照La0.75Sr0.25Mn0.3Cr0.45Zn0.25O2.6的化学剂量比将LaCl3、SrCl2、MnCl2、CrCl3和ZnCl2加入到水中，加入络合剂L-酒石酸，使金属离子与络合剂草酸的物质的量之比为1：2.5，混合均匀，在70℃下搅拌至形成凝胶。
2)将步骤1)制得的凝胶在100℃下干燥10h，然后在氮气气氛中900℃烧结2小时，然后空气气氛中1000℃烧结3小时，得到固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.3Cr0.45Zn0.25O2.6。
实施例4
(1)将实施例1～3制得的固体氧化物燃料电池阳极材料与氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)粉体按照1：1的比例球磨混合均匀，压片，在1200℃烧结3小时，然后进行XRD测试二者相容性。对XRD测试结果进行分析可知，实施例1～3制得的阳极材料与YSZ的混合样品仅有阳极材料和YSZ各自的衍射峰，而没有出现第三条峰，说明实施例1～3制得的阳极材料与YSZ之间有良好的化学相容性。
(2)将实施例1～3制得的固体氧化物燃料电池阳极材料压片，使用直流四探针法测量材料在800℃空气气氛中以及在H2气氛中的电导率，结果如下：
实施例1：空气气氛38.25S/cm，H2气氛中1.69S/cm；
实施例2：空气气氛36.03S/cm，H2气氛中1.62S/cm；
实施例3：空气气氛37.10S/cm，H2气氛中1.67S/cm。
由此以上测试可知，本发明的方法制得的固体氧化物燃料电池阳极材料具有良好的导电性能和与YSZ的相容性。

Claims (4)

1.一种固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法包括以下步骤：
1）按照La0.75Sr0.25Mn0.5-xCr0.5-yZnx+yO3-δ的化学剂量比将三价La离子前体、二价Sr离子前体、二价Mn离子前体、三价Cr离子前体和二价Zn离子前体加入到水中，加入络合剂，混合均匀，在60~80oC下搅拌至形成凝胶；
2）将步骤1）制得的凝胶干燥后在惰性气氛中700~900℃烧结2~3小时，然后空气气氛中1000~1100℃烧结2~3小时，得到固体氧化物燃料电池阳极材料La0.75Sr0.25Mn0.5-xCr0.5-yZnx+ yO3-δ；
其中，x=0.1，y=0.15，δ=0.45；或x=0.15，y=0.15，δ=0.45；或x=0.2，y=0.05，δ=0.4；所述络合剂为柠檬酸、马来酸、草酸、L-酒石酸和抗坏血酸中的一种或两种以上的混合物；步骤1）中，加入的金属离子与所述络合剂的物质的量之比为1：2~2.5。
2.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述三价La离子前体为La(NO3)3·6H2O和/或LaCl3，所述二价Sr离子前体为Sr(NO3)2和/或SrCl2，所述二价Mn离子前体为Mn(NO3)2和/或MnCl2，所述三价Cr离子前体为Cr(NO3)3和/或CrCl3，所述二价Zn离子前体为Zn(NO3)2、ZnCl2和ZnSO4中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述干燥是在100~150℃下干燥6~12h。
4.根据权利要求1所述固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。
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