CN109962251A - 具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 - Google Patents
具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109962251A CN109962251A CN201910311834.7A CN201910311834A CN109962251A CN 109962251 A CN109962251 A CN 109962251A CN 201910311834 A CN201910311834 A CN 201910311834A CN 109962251 A CN109962251 A CN 109962251A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- anode material
- solid oxide
- resistance
- fuel cell
- carbon deposition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title claims abstract description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 18
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 6
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical group [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 5
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical group [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L strontium;diacetate Chemical compound [Sr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O RXSHXLOMRZJCLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 4
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910002127 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910002214 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−δ Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L copper;oxalate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QYCVHILLJSYYBD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 2
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);oxalate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O OXHNIMPTBAKYRS-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- KQAGKTURZUKUCH-UHFFFAOYSA-L strontium oxalate Chemical compound [Sr+2].[O-]C(=O)C([O-])=O KQAGKTURZUKUCH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 abstract description 6
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 abstract description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 208000032953 Device battery issue Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
- H01M4/8835—Screen printing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域。本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池阳极材料催化碳氢燃料时容易产生积碳和硫中毒，进而导致电极活性降低，从而影响电池性能的问题。该阳极材料通过钙钛矿氧化物非化学计量比和掺杂元素的双重调控，A缺位并且B位元素掺杂，对La0.2Sr0.8TiO3.1进行改性。A缺位提高材料电导率，B位掺杂过渡金属元素，利用高低价元素的协同作用提高材料对C‑H的催化活性，通过元素掺杂比例调控降低与S之间的吸附能，从而减少碳沉积现象并改善了耐硫能力。实现提高固体氧化物电池的抗积碳和耐硫中毒能力，增强电池稳定性的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域。
背景技术
近年来，能源和环境问题越来越受到人们的关注。对新型清洁、高效、可持续能源利用技术的需求日益迫切，也是当前科学研究的热点。固体氧化物燃料电池(Solid oxidefuel cell,简称SOFC)能够将燃料中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，并且其尾气不会被N2稀释，使得CO2更易于分离，从而能够降低温室气体的排放。固体氧化物燃料电池是一种全固态的燃料电池，采用固态氧离子导体作为电解质，工作温度一般在600℃以上。由于其较高的工作温度，无需贵金属催化剂，具有能量转化效率高、燃料来源广、运行污染小等显著优点，是当前最具发展前景的清洁能源技术。
目前固体氧化物燃料电池的传统的阳极材料为Ni基金属陶瓷阳极材料，其对于氢气有较好的催化性能，但当直接使用碳氢燃料如CH4时，由于Ni对C-H裂解反应也有很强的催化活性，使得积碳产生，导致电极活性降低，堵塞燃料传输通道致使电池失效，此外，碳氢燃料如天然气均含有不纯物硫，即使通过纯化手段将H2S含量降低至ppm级别，H2S分解后产生的S易与Ni结合，封闭活性位点，导致电池性能显著衰减。因此，研究具有抗硫、防积碳能力的新型阳极材料是SOFC发展的关键。
现有的发明专利(公开号为CN 105130426 B)提出了使用具有高温化学稳定性的钛酸锶基阳极材料替代Ni基金属陶瓷阳极材料，但是只提高了高温时材料本身的结构稳定性，并没有提高阳极材料抗硫、防积碳的能力，另有发明专利(公开号为CN 102731090 A)公开了一种La、Cr共掺杂的钛酸锶阳极材料，其具有高离子电导率，可以直接用于碳氢化合物固体氧化物燃料电池，但其极化电阻较高，影响电池长期稳定性，因此需要寻找一种在还原氛围具有好的稳定性，且具有优异的抗硫、防积碳能力的阳极材料，是现在亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池阳极材料催化碳氢燃料时容易产生积碳和硫中毒，进而导致电极活性降低，从而影响电池性能的问题，提供一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，该阳极材料通过钙钛矿氧化物非化学计量比和掺杂元素的双重调控，A缺位并且B位元素掺杂，对La0.2Sr0.8TiO3.1进行改性。A缺位提高材料电导率，B位掺杂过渡金属元素，利用高低价元素的协同作用提高材料对C-H的催化活性，通过元素掺杂比例调控降低与S之间的吸附能，从而减少碳沉积现象和改善耐硫能力。实现提高固体氧化物电池的抗积碳和耐硫中毒能力，增强电池稳定性的目的。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，分子通式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35X0.1O3+δ(LSTMX)，所述X为Cu、Co、Fe元素中的一种或者几种。
所述LSTMX阳极材料的制备方法包括：静电纺丝法、固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法。
所述LSTMX阳极材料的合成方法为溶胶-凝胶法，具体步骤为：将金属盐和柠檬酸加入水中并在60～90℃下水浴加热搅拌至凝胶态，在150～250℃下烘干得到前驱体，再将前驱体在空气氛围下800～1100℃焙烧5h得到LSTMX阳极材料；
所述柠檬酸与金属盐中金属离子的摩尔比为1.5～2:1；所述金属盐包括镧盐、锶盐、钛盐、锰盐、铜盐或者钴盐或者铁盐。
所述镧盐包括硝酸镧、乙酸镧或草酸镧。
所述锶盐包括硝酸锶、乙酸锶或草酸锶。
所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜或草酸铜。
所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴或草酸钴。
所述铁盐包括硝酸铁、乙酸铁或草酸铁。
所述钛盐为钛酸四丁酯。
所述锰盐为乙酸锰。
采用上述LSTMX作为阳极材料制备固体氧化物燃料电池：所述LSTMX阳极材料通过丝网印刷的方法涂覆于La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质上，并以商业化的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)作为阴极材料制成单体电池，向阳极侧通入50～80ml/min的H2，阴极侧处于静态空气氛围中。
所述阴极涂层厚度为10～30μm。
有益效果
1、本发明公开的一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，得到了具有高稳定性和耐硫中毒，抗积碳能力的钙钛矿阳极材料。
2、所合成的新材料LSTMX作为固体氧化物燃料电池的阳极材料，在固体氧化物燃料电池的阳极氛围中具有高稳定性，并通过Cu或者Co或者Fe的掺杂调控，提高了材料的耐硫中毒和抗积碳性能，制备的单体电池实现了较高的输出功率和良好的输出稳定性，在800℃的工作温度下最大功率密度可以达到414.6mW/cm2，并且在一定H2S气氛下仍可以稳定工作100h以上。
附图说明
图1为具有高稳定性和耐硫性的LSTMC阳极材料的XRD图；
图2为实施例1组装的电池放电曲线图；
图3为实施例1组装的电池放电后阳极表面扫描电镜图；
图4为实施例1组装的电池耐硫稳定性测试图；
图5为实施例1所述材料的空气氛围电导率图；
图6为实施例2组装的电池放电曲线图；
图7为实施例3所述材料的空气氛围电导率图；
图8为实施例4所述材料的空气氛围电导率图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Cu0.1O3+δ(LSTMC)。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧，1.5634g乙酸锶，1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.1997g乙酸铜，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成蓝色透明凝胶，在250℃下烘干得到前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下800℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Cu0.1O3+δ，XRD分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，将制备的阳极材料在800℃10％H2/Ar氛围下还原5h后，XRD分析表明材料只析出Cu，而且仍能保持着相结构的稳定，如图1所示。
以合成的材料为阳极材料，La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)为阴极材料，La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM)作为电解质，通过丝网印刷的方式将电极材料刷在电解质两侧组装成单体电池，电极层的厚度为20μm，以50ml/min的H2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为414.6mW/cm2(如图2所示)。放电后，通过扫描电镜观察到电池阳极表面无积碳现象(如图3所示)。750℃在阳极室内通入5000ppmH2S电池仍可稳定工作100h以上(如图4所示)。
取合成的材料放入压片机模具中，在300MPa的压强下压成5×5×20mm的长条状，用程序升温的烧结方式在空气氛围1400℃烧结5h得到较为致密的待测样品，在长条状的样品上用银浆粘连四根平行的银线分别作为电压和电流的引线，采取四探针的测试方法测试样品在空气氛围的电导率，在样品两端通入直流电，用数字万用表测得两电压线之间的电压即可以得到两电压线之间的样品电阻值，再通过公式σ＝L/SR即可计算得到样品的电导率(σ为样品电导率，单位为S/cm，L为两电压线之间的距离，S为样品条的横截面面积，R为通过万用表所测得的两电压线之间的电阻)，测试温度范围为300℃-800℃，每间隔50℃测试一次，如图5所示，LSTMC的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为7.02S/cm。
实施例2
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Cu0.1O3+δ，采用固相法合成材料，具体制备方法如下：
称取0.3095g氧化镧，1.122g碳酸锶，0.4395g二氧化钛，0.3043g二氧化锰，0.0795g氧化铜，置于球磨机中以400转每秒的速度球磨24h，将球磨后的粉体在空气氛围下1000℃焙烧10h得到具有钙钛矿相结构的(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Cu0.1O3+δ阳极材料。
采用实施例1中的方法组装单体电池，电极层的厚度为30μm，以50ml/min的H2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池工作温度为800℃，实现的最大功率密度为312mW/cm2(如图6所示)。
实施例3
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Co0.1O3+δ。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧、1.5634g乙酸锶、1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.291g硝酸钴，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成透明凝胶，在250℃下烘干得到棕色前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下1100℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Co0.1O3+δ，XRD分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰。将制备的阳极材料在800℃10％H2/Ar氛围下还原5h后，XRD分析表明材料只析出Co，而且仍能保持着相结构的稳定。
采用实施例1中方法组装单体电池，电极层的厚度为25μm，以60ml/min的H2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为350mW/cm2。
采用实施例1中的方法制备样品条，进行电导率测试，如图7所示，(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Co0.1O3+δ的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为4.205S/cm。
实施例4
一种具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，具体分子式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Fe0.1O3+δ。
制备方法如下：
取0.8227g硝酸镧、1.5634g乙酸锶、1.8695g钛酸四丁酯，0.8578g乙酸锰，0.404g硝酸铁，溶于500ml去离子水中，加入8.1955g柠檬酸，80℃水浴加热搅拌，直至形成蓝色透明凝胶，在250℃下烘干得到前驱体，将前驱体研磨细后在空气氛围下900℃焙烧5h得到具有钙钛矿相结构的(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Fe0.1O3+δ，XRD分析表明所制备的氧化物对应钙钛矿的标准峰，将制备的阳极材料在800℃10％H2/Ar氛围下还原5h后，XRD分析表明材料只析出Fe，而且仍能保持着相结构的稳定。
采用实施例1中方法组装单体电池，电极层的厚度为25μm，以60ml/min的H2通入阳极室内，阴极处于静态空气氛围，电池的工作温度在800℃实现的最大功率密度为300mW/cm2。
采用实施例1中的方法制备样品条，进行电导率测试，如图8所示，(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35Fe0.1O3+δ的电导率随着温度升高不断提高，800℃时电导率为2.886S/cm。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于：分子通式为(La0.2Sr0.8)0.95Ti0.55Mn0.35X0.1O3+δ(LSTMX)，所述X为Cu、Co、Fe元素中的一种或者几种。
2.制备如权利要求1所述的阳极材料的方法，其特征在于：包括：静电纺丝法、固相法、燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法或溶剂热法。
3.采用溶胶-凝胶法制备如权利要求1所述的阳极材料的方法，其特征在于：具体步骤为：将金属盐和柠檬酸加入水中并在60～90℃下水浴加热搅拌至凝胶态，在150～250℃下烘干得到前驱体，再将前驱体在空气氛围下800～1100℃焙烧5h得到LSTMX阳极材料；所述柠檬酸与金属盐中金属离子的摩尔比为1.5～2:1；所述金属盐包括镧盐、锶盐、钛盐、锰盐、铜盐或者钴盐或者铁盐。
4.如权利要求3所述方法，其特征在于：所述镧盐包括硝酸镧、乙酸镧或草酸镧；所述锶盐包括硝酸锶、乙酸锶或草酸锶；所述铜盐包括硝酸铜、乙酸铜或草酸铜；所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴或草酸钴；所述铁盐包括硝酸铁、乙酸铁或草酸铁；所述钛盐为钛酸四丁酯；所述锰盐为乙酸锰。
5.采用如权利要求1所述阳极材料制备固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于：所述LSTMX阳极材料通过丝网印刷的方法涂覆于La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质上，并以商业化的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)作为阴极材料制成单体电池，向阳极侧通入50～80ml/min的H2，阴极侧处于静态空气氛围中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述阴极涂层厚度为10～30μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910311834.7A CN109962251A (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910311834.7A CN109962251A (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109962251A true CN109962251A (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=67026324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910311834.7A Pending CN109962251A (zh) | 2019-04-18 | 2019-04-18 | 具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109962251A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393164A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-10 | 景德镇陶瓷大学 | 一种钙钛矿阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN112250116A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 合肥市盛文信息技术有限公司 | 固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101299460A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 北京科技大学 | 一种用于固体氧化物燃料电池的a位缺位的阳极材料 |
| CN101964422A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 中国矿业大学(北京) | 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 |
| WO2013050919A1 (fr) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Titanates conducteurs mixtes pour systeme electrochimique haute temperature |
| CN108054394A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 北京理工大学 | 固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法 |
-
2019
- 2019-04-18 CN CN201910311834.7A patent/CN109962251A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101299460A (zh) * | 2008-06-20 | 2008-11-05 | 北京科技大学 | 一种用于固体氧化物燃料电池的a位缺位的阳极材料 |
| CN101964422A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 中国矿业大学(北京) | 钙钛矿型固体氧化物燃料电池阳极材料 |
| WO2013050919A1 (fr) * | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Titanates conducteurs mixtes pour systeme electrochimique haute temperature |
| CN108054394A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-18 | 北京理工大学 | 固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| V. A. KOLOTYGIN • E. V. TSIPIS • A. I. IVANOV •等: "" Electrical, electrochemical, and thermomechanical properties of perovskite-type (La1−xSrx)1−yMn0.5Ti0.5O3−δ (x=0.15-0.75, y=0-0.05)"", 《J SOLID STATE ELECTROCHEM》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111393164A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-10 | 景德镇陶瓷大学 | 一种钙钛矿阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN111393164B (zh) * | 2020-03-23 | 2022-09-30 | 景德镇陶瓷大学 | 一种钙钛矿阳极材料及其制备方法和应用 |
| CN112250116A (zh) * | 2020-10-21 | 2021-01-22 | 合肥市盛文信息技术有限公司 | 固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法 |
| CN112250116B (zh) * | 2020-10-21 | 2023-10-13 | 合肥市盛文信息技术有限公司 | 固体氧化物燃料电池阳极材料的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109759077B (zh) | 一种钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103811772B (zh) | 含有钙钛矿型结构氧化物的复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN104078687B (zh) | 含有碱金属或碱土金属元素的固体氧化物燃料电池的阳极材料及其制备方法和用途 | |
| ES2331828B2 (es) | Capa catalitica para la activacion de oxigeno sobre electrolitos solidos ionicos a alta temperatura. | |
| CN111477881B (zh) | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 | |
| CN101295791B (zh) | 一种中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料 | |
| CN1913208B (zh) | 一种中温固体氧化物燃料电池体系材料及其电池与制备方法 | |
| Lv et al. | SrCo0. 4Fe0. 4Zr0. 1Y0. 1O3-δ, A new CO2 tolerant cathode for proton-conducting solid oxide fuel cells | |
| CN115241471B (zh) | 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制法与应用 | |
| CN108649235A (zh) | 一种a位层状钙钛矿型电极材料及其制备方法 | |
| CN109860640A (zh) | 一种原位析出碳气化反应催化剂的直接碳燃料电池阳极材料 | |
| CN103682373B (zh) | 非钴中温固体氧化物燃料电池稳定阴极材料及其应用 | |
| Huang et al. | Investigation of La2NiO4+ δ-based cathodes for SDC–carbonate composite electrolyte intermediate temperature fuel cells | |
| CN103199269B (zh) | 中低温固体氧化物燃料电池功能梯度阴极的制备方法 | |
| CN113149092B (zh) | 一种b位掺杂的质子导体燃料电池的电解质材料、制备方法以及直接氨燃料电池中的应用 | |
| CN110416562A (zh) | 一种网状掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109962251A (zh) | 具有耐硫、抗积碳能力的固体氧化物燃料电池阳极材料 | |
| CN115133042A (zh) | 一种高活性抗积碳固体氧化物燃料电池阳极催化剂 | |
| CN104617308A (zh) | 一种中低温固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 | |
| CN105130426B (zh) | 一种高温化学稳定的sofc钙钛矿阳极材料及其制备方法 | |
| CN101123308A (zh) | 一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料 | |
| CN114420943A (zh) | 一种异质界面复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN103794804B (zh) | 用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料 | |
| CN101299460A (zh) | 一种用于固体氧化物燃料电池的a位缺位的阳极材料 | |
| CN105576251A (zh) | Ssofc的电极材料及其复合电极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190702 |