CN101295791B - 一种中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料 - Google Patents
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Abstract
一种新型的中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，由氧离子导体氧化物、电子-氧离子混合导体氧化物及氧催化还原活性氧化物组成。其主要特征在于：钙钛矿结构的氧离子、电子混合导体作为阴极材料的主体，其主要功能是催化还原表面气相氧为氧离子，体相传输氧离子到达电解质、阴极界面；通过添加氧离子导体，增加阴极材料的氧离子导电率从而提高氧离子的体相传输速率；通过添加氧催化还原活性氧化物，阴极材料的氧表面交换速率得以显著提高从而大幅度地增强了阴极材料的表面氧的催化活性。三元复合阴极材料的各有效成份均采用硝酸盐经EDTA-柠檬酸络合法合成。经单电池测试，三元复合阴极材料在显示其优越的综合性能同时，其各有效成份显示良好的相容性。
Description
技术领域：
本发明涉及到YSZ基电解质、CeO2基电解质、LSGM基电解质中、低温固体氧化物燃料电池阴极材料的合成以及相应的电池阴极的制备。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，SOFC)作为燃料电池的主要种类之一，是一种将燃料中的化学能直接转化为电能的能量转换装置。
固体氧化物燃料电池主要由三大功能模块组成，阳极(Negative Electrode)、电解质(Electrolyte)、阴极(Positive Electrode)，简称PEN结构。阴极模块的主要作用是将气相O2还原为O2-离子，并将其传输到阴极与电解质的界面；电解质的作用是将阴极与电解质界面的O2-离子通过空位跃迁机理传输到阳极与电解质的界面，同时作为阴极室和阳极室之间的隔膜，阻隔它们之间直接串气；阳极模块的主要作用是催化还原燃料气，使之与通过电解质传递过来的O2-离子发生反应。
由于SOFC在能量转换过程中没有高温燃烧过程，其能量利用效率不受卡诺循环的限制；进而，其高品质的余热还可以实现热电联供进一步提高其能量利用效率，因而SOFC能量利用效率通常在50％以上，最多可达70％，较基于热机原理的能量转换方法有显著提高。
基于全固态结构，SOFC不存在电解液流失和腐蚀问题；同时，因其电催化剂不使用贵金属，既大幅度的降低了电池的制造成本，又避免了电催化剂的CO中毒问题，进而，拓宽了燃料选择范围，降低了燃料的前期处理成本。正是由于没有高温燃烧过程，SOFC运行过程中基本上不排放CO2和NOx，无粉尘污染问题；同时，除辅助设备外，燃料电池运行过程基本上不产生噪声。因此，SOFC是一种真正的绿色、环保、高效的能量转换装置。
高温SOFC在拥有上述优点的同时，由于工作温度高也引发了许多问题：
1，电池的各组成部件如阳极、阴极、电解质膜及双极连接材料等在电池的工作条件下容易发生高温化学反应，导致电池内阻明显升高，寿命降低；
2，在800℃以上高温下操作时，双极连接体需要采用价格昂贵的铬酸镧材料(LaCrO3)。铬酸镧难于烧结，其制备过程往往要引入气相沉积等物理方法，工艺成本高，且难于控制；
3，高温操作对电池堆各部件的热膨胀匹配性质提出了更严格的要求；
4，电解质隔膜、密封材料、双极连接材料等即要暴露在氧化性气氛下，也要暴露在还原性气氛下，对材料的化学稳定性要求较高；
5，利用碳氢化合物作燃料时，镍基阳极容易积碳而导致失活。
以上这些困难严重阻碍了高温SOFC电池堆商业化的步伐。降低SOFC的操作温度到600～800℃之间，前述优点依然能够保留，但对电池关键材料性能的要求将大大降低，而且可以拓展燃料的选择范围。尤其是可以采用韧性好、价格低的抗氧化不锈钢作为双极连接材料，技术和成本优势明显。因而，降低SOFC的操作温度，开发中、低温SOFC是固体氧化物燃料电池得以尽早实现商业化的必由之路。但是，操作温度降低，电解质电阻明显增加，电极活性尤其是阴极活性显著降低，从而造成电池的输出功率密度大幅度下降。因此，开发中、低温固体氧化物燃料电池的工作集中在以下方面：
1，研制高电导率的新型固体电解质以降低电解质膜的内阻，同时开发相应的电极材料；
2，降低电解质膜厚度，制备薄膜负载型电池，从而降低电解质膜的内阻；
3，开发高活性的阴极电催化材料并优化阴极结构，降低阴极阻抗；
4，改善电池膜电极组件内部各部分之间的物理连接，降低界面电阻；
5，针对碳氢化合物作燃料，研制中温抗结炭阳极；
大量的研究实验表明，对于确定的电解质材料，为了保证电池稳定工作，电解质薄膜的厚度最低极限为10～20μm。同时，对于此类阳极负载薄膜型电池，交流阻抗实验结果表明，当电池在600℃～800℃工作时，整个电池的内阻主要来自电池的阴极极化电阻。因此，在开发实用型中、低温固体氧化物燃料电池研究工作中，能否开发出高效的阴极材料是问题的关键所在。
为此，研究人员通过大量的实验，筛选出了一些比较有效的阴极材料，它们大都是呈钙钛矿结构的氧化物(ABO3)，为了提高氧化物的离子导电率，通常采用A位掺杂碱土金属离子。进一步的实验表明，通过掺杂，单一的钙钛矿结构氧化物(ABO3)的离子导电率虽然有了显著的提高，但仍然偏低。为此，进一步通过在阴极材料中机械混合加入适量的电解质以提高整个阴极的离子导电率，也受到了一定的效果。然而，到目前为止，阴极材料的研究进展状况与实用型中、低温固体氧化物燃料电池对相关阴极材料的要求还有相当的差距。
我们实验室在大量相关实验的基础上，得出如下初步结论：即对于确定的阴极材料，其电子导电性、离子导电性及氧表面催化活性三位一体，协同作用，共同完成气相氧的催化还原、氧离子的传输功能。由于以往人们的注意力主要集中在前两点上，而忽略了相对关键的第三点，因此，我们实验室在提高阴极材料的氧表面催化活性方面开展了尝试性的研究。
发明内容：
本发明的目的在于设计和合成出一种全新的复合阴极材料，以期在中、低温操作条件下能够大幅度地提高电池的输出功率密度，同时实现阴极材料与电池其他组件之间的化学相容及热膨胀系数的匹配。
具体地本发明提供了一种中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：所述阴极材料由氧离子导体、氧离子-电子混合导体和氧催化还原活性氧化物组成；氧离子导体为具有萤石结构的、镧系元素掺杂的铈基氧化物，混合导体为稀土元素为主要成份的ABO3型钙钛矿结构的复合氧化物，氧催化还原活性氧化物为Fe、Co、Mn、Cu过渡金属的简单氧化物；氧离子导体、氧离子-电子混合导体及氧催化还原活性氧化物的质量分数分别为5％～70％、10％～90％、5％～70％。
本发明中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，所述氧离子导体是高稳定性的快氧离子导体LnxCe1-xO2-δ，氧离子-电子混合导体为Ln1-yM1yM2O3-δ钙钛矿，氧催化还原活性氧化物为M3O3-z；其中，Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M1为Ba、Sr、Ca元素中的一种或几种的混合，M2为Mn、Fe、Co、Ga元素中的一种或几种的混合，M3为Mn、Fe、Co、Mo、Bi、Cu元素中一种或几种的混合，其中0≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤2。
本发明中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，对于LnxCe1-xO2-δ中的Ln，优选地，Ln为Sm、Gd、Dy、Er、Yb中的一种或几种。
本发明中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，对于Ln1-yM1yM2O3-δ中的Ln，优选地，Ln为La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种或几种。
本发明中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，对于M3O3-z中的M3，优选地，M3为Mn、Fe、Co、Mo、Bi、Cu中的一种或几种。
本发明的中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，最优选地，复合阴极材料的化学组成为(wt％)15％～50％的LnxCe1-xO2-δ、30％～60％Ln1-ySryCoO3-δ、15％～50％M3O3-z。其中，0.1≤x≤0.3，0.2≤y≤.7，0≤z≤2，Ln为Sm、Gd或La，M3为Co、Mn、Fe一种或几种的混合。其中SmxCe1-xO2-δ、GdxCe1-xO2-δ及LaxCe1-xO2-δ分别简写为SDC、GDC及LDC，La1-ySryCoO3-δ、Sm1-ySryCoO3-δ及Gd1-ySryCoO3-δ分别简写为LSC、SSC及GSC，M3O3-z简写为Cat
本发明中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中，所述氧离子导体、氧离子-电子混合导体及氧催化还原活性氧化物的粉体均由金属硝酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸络合法合成。
本发明提供的中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，主要用于YSZ基电解质、CeO2基电解质及LSGM基电解质的中低温固体氧化物燃料电池的阴极制备。
本发明提供的新型的中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料在电池制备极端条件下具有良好的的化学稳定性及高的结构稳定性。
本发明提供的新型中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料具有优良的电化学活性。
附图说明：
图1为中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中具有代表性的功能组份物质：SDC的XRD图。
图2为中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中具有代表性的功能组份物质：SSC的XRD图。
图3为中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料中具有代表性的功能组份物质：Cat的XRD图。
图4为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell I)在电化学测试后，电池的阴极表面全貌扫描电镜图。
图5为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell I)在电化学测试后，电池的阴极断面扫描电镜图。
图6为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell i)在电化学测试后，电池的阳极断面扫描电镜图。
图7为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cellI)在电化学测试后，整个电池断面扫描电镜图。
图8为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell I)在自组装的电化学测试平台上通过改变外电路负载而得到的低温段(500℃～600℃)的电池输出性能图。测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Mm-1。
图9为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell II)在自组装的电化学测试平台上通过改变外电路负载而得到的中温段(600℃～725℃)的电池输出性能图。测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。
图10为单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell III)在采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1，开路状态下，不同温度的电化学阻抗谱。
图11为单电池NiO-GDC/.SDC/LDC&LSC-LSC&Cat(cell II)在自组装的电化学测试平台上通过改变外电路负载而得到的中温段(550℃～600℃)的电池输出性能图。测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。
图12为单电池NiO-GDC/.SDC/GDC&GSC-GSC&Cat(cell II)在自组装的电化学测试平台上通过改变外电路负载而得到的中温段(550℃～650℃)的电池输出性能图。测试中，采用于氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。
具体实施方式：
实施例1
氧离子导体Sm0.15Ce0.85O2-δ(SDC)、Gd0.20Ce0.80O2-δ(GDC)及La0.25Ce0.75O2-δ(LDC)，氧离子-电子混合导体La0.70Sr0.30CoO3-δ、Sm0.50Sr0.50CoO3-δ及Gd0.60Sr0.40CoO3-δ，氧催化活性物Cat都以硝酸盐为起始原料，采用EDTA-Citric Acid络合法合成。根据所要合成的氧化物中的各种金属离子的摩尔比，移取化学计量的相应的金属离子硝酸盐溶液与烧杯中，向其中加入适量EDTA和柠檬酸，即EDTA和柠檬酸对总金属离子的物质的量之比分别为1∶1和1∶1.5。然后再用NH3.H2O调节溶液的pH＝7.0，将溶液在80℃恒温下加热、搅拌，待溶液高度浓缩后转移到蒸发皿，置于电炉上加热至自燃而得到初次粉体，分别将Sm0.15Ce0.85O2-δ、Gd0.20Ce0.8OO2-δ及La0.25Ce0.75O2-δ初次粉体在800℃处理3h，La0.70Sr0.30CoO3-δ、Sm0.50Sr0.50CoO3-δ及Gd0.60Sr0.40CoO3-δ及Cat初次粉体在1000℃处理4h，最后将相应的粉体研磨、过筛(400目)得到最终所需粉体。其中SDC、SSC、Cat的XRD谱图如图1、2、3所示。
实施例2
按1∶1比例，分别称取适量的NiO和GDC粉体置于研钵中，在充分研磨后加入适量的无水乙醇，在流体状态下再次充分研磨以便最大限度地均匀混合两种粉体，待用红外灯烘干后，为了改善粉体的压片性能，加入适量聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的无水乙醇溶液、聚乙烯吡咯啉酮(PPD)的水溶液和聚乙二醇(PEG)等，再次混合均匀、烘干。称取2g粉体，置于
模具中，于100Mpa压力下初步成型，然后将40mg SDC粉体均匀的铺撒其上，于250Mpa压力下最终成型。将上述素片于1400℃处理4h，得到阳极支撑的阳极、电解质复合体。
实施例3
按7∶3的质量比称取适量的SSC、SDC粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状；同样按1∶1的质量比称取适量的SSC、Cat粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑的阳极、电解质复合体的电解质一侧涂制SSC&SDC层，经600℃预烧后，再用相同的方法涂制SSC&Cat层，然后于950℃处理3h，得到双电极构型的单电池：NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat。图4～7为电化学测试后的单电池的不同功能组成部分的扫描电镜照片。其中图4为阴极表面全貌图，图5为阴极断面图，图6为阳极断面图，图7为整个电池断面图。
实施例4
将单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(Cell I)在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试，测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，图8为电池在不同温度的输出性能图。由图可知，单电池的峰值输出功率密度在500℃、550℃、600℃分别达到了390mW cm-2、650mW cm-2、1053mW cm-2。
实施例5
对于SDC电解质，随电池操作温度的提高，电子导电性迅速增强引起电池的开路电压较大幅度地降低，从而导致尽管因提高电池操作温度，降低了电池的欧姆电阻，但由于开路电压的降低，电池的输出性能随温度的提高改变不显著。为此，采用铈基电解质的SOFC在600℃以上输出性能少有报道，而650℃以上的输出性能未见报道。因此，为了考察铈基电解质SOFC 600℃以上电池的输出性能，在与Cell I测试条件相同的情况下，对NiO-GDC/SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(Cell II)进行了测试，在600℃～725℃之间，同样获得了理想的输出性能：由图9可知电池的峰值功率密度在600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃分别达到了1015、1278、1508、1754、1916、2045mWcm-2。
实施例6
对单电池NiO-GDC/.SDC/SDC&SSC-SSC&Cat(cell III)，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1，在电池开路状态下，于不同温度对电池进行的电化学阻抗测试。由于采用两电极模型，因而所得极化电阻为阴极极化电阻和阳极极化电阻的加和，通常情况下，由于阳极极化电阻数值很小，因而整个电池的极化电阻主要来自阴极极化。不同温度下的阻抗谱如图10所示，由图可知，单电池的在500℃、550℃、600℃极化电阻分别为0.446Ωcm2、0.213Ωcm2、0.119Ωcm2，如果考虑到阳极极化，因而，实际的阴极极化电阻要比上述数值稍小。
实施例7
按7∶3的质量比称取适量的LSC、LDC粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状；按1∶1的质量比称取适量的LSC、Cat粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑的阳极、电解质复合体的电解质一侧涂制LSC&LDC层，经600℃预烧后，再用相同的方法涂制LSC&Cat层，然后于950℃处理3h，得到双电极构型的单电池：NiO-GDC/.SDC/LDC&LSC-LSC&Cat。将单电池在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试，测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，图11为电池在不同温度的输出性能图。由图可知，单电池的峰值输出功率密度在550℃、600℃分别达到了456mW cm-2、821mW cm-2。
实施例8
按7∶3的质量比称取适量的GSC、GDC粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状；按1∶1的质量比称取适量的GSC、Cat粉体，加入适量的松油醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁脂调制称油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑的阳极、电解质复合体的电解质一侧涂制GSC&GDC层，经600℃预烧后，再用相同的方法涂制GSC&Cat层，然后于950℃处理3h，得到双电极构型的单电池：NiO-GDC/.SDC/GDC&GSC-GSC&Cat。将单电池在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试，测试中，采用干氢为燃料，流量为100ml Min-1，空气为氧化剂，流量为240ml Min-1。通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，图12为电池在不同温度的输出性能图。由图可知，单电池的峰值输出功率密度在550℃、600℃、650℃分别达到了396mW cm-2、705mW cm-2、1078mWcm-2 。
Claims (9)
1.一种中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：所述阴极材料由氧离子导体、氧离子-电子混合导体和氧催化还原活性氧化物组成；氧离子导体、氧离子-电子混合导体及氧催化还原活性氧化物的质量分数分别为5％～70％、10％～90％、5％～70％；
其中氧离子导体是高稳定性的快氧离子导体LnxCe1-xO2-δ，氧离子-电子混合导体为Ln1-yM1yM2O3-δ钙钛矿，氧催化还原活性氧化物为M3O3-z；其中，Ln为镧系元素中的一种或几种的混合，M1为Ba、Sr、Ca元素中的一种或几种的混合，M2为Mn、Fe、Co、Ga元素中的一种或几种的混合，M3为Mn、Fe、Co、Mo、Bi、Cu元素中一种或几种的混合，其中0≤x≤.5，0≤y≤1，0≤z≤2。
2.按照权利要求1所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：所述复合阴极材料的化学组成为，质量分数，15％～50％的LnxCe1-xO2-δ、30％～60％Ln1-ySryCoO3-δ、15％～50％M3O3-z；其中，0.1≤x≤0.3，0.2≤y≤0.7，0≤z≤2。
3.按照权利要求2所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：对于LnxCe1-xO2-δ中的Ln，选自Sm、Gd、Dy、Er、Yb中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：对于Ln1-yM1yM2O3-δ中的Ln，选自La、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种或几种。
5.按照权利要求3所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：对于LnxCe1-xO2-δ中的Ln为Sm或Gd。
6.按照权利要求4所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：对于Ln1-yM1yM2O3-δ中的Ln为La、Gd或Sm。
7.按照权利要求5所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：M3为Co、Mn、Fe一种或几种的混合。
8.按照权利要求1所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，其特征在于：所述氧离子导体、氧离子-电子混合导体及氧催化还原活性氧化物的粉体均由金属硝酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸络合法合成。
9.权利要求1所述中、低温固体氧化物燃料电池三元复合阴极材料，用于YSZ基电解质、CeO2基电解质及LSGM基电解质的中低温固体氧化物燃料电池。
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