CN103203230A - 镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法 - Google Patents

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倪建森
张关昌
杜亚男
侯雪玲
金红明
刘春雨
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Abstract

本发明涉及一种碳化铈镧合金制备La掺杂CeO2纳米粉的方法，用真空感应炉熔炼83%的金属铈，9%的金属镧和8%的石墨（质量百分比），熔化后浇铸得到碳化铈镧合金，合金粉与去离子水按质量比1:10～1:100配制，经18～36小时，10～50℃恒温搅拌反应，通过洗涤和烘干得到比表面积为109~131m2/gLa掺杂CeO2纳米粉。与相同工艺制备的纯CeO2纳米粉相比，La掺杂CeO2纳米粉不仅热稳定性有所提高，而且还具有良好的甲烷催化活性，T10和T50和T90分别为419，502和562℃。该方法低温，绿色，易于实现工业化生产。

Description

镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种La掺杂CeO2纳米粉的制备方法，属无机材料技术领域。
背景技术
铈和镧作为催化剂组分在石油化工、催化燃烧、汽车尾气、有毒有害气体净化和燃料电池等方面得到广泛应用。基于Ce元素的Ce3+/Ce4+可变价特性，实现氧的释放-存储这一循环过程，使得CeO2成为很好的催化剂和催化剂载体。人们对CeO2的掺杂改性进行研究，研究表明，金属离子取代CeO2晶格中部分铈离子后，使CeO2 晶格畸变，由此产生缺陷，从而增强了氧化还原和低温催化活性。三价La与不同价态Ce相比具有较大的半径, 其对氧的束缚能力相对较小, 又因为La在晶相中取代了部分Ce, 为了维持电荷平衡, 晶相中的过剩氧也会随着下降, 因此掺杂La的复合氧化物的高温稳定性和氧化还原能力都会随之改善。同时，La离子能在固溶体表面富集, 阻止晶核的长大，它们还能引起晶核歧变, 增大氧空位, 提高了复合氧化物的氧输送能力，从而提高其催化能力。
镧渗入到CeO2晶格中替代部分铈形成铈镧固溶体，亦可形成高分散的镧，同时也可形成镧的氧化物，不同制备方法对La掺杂CeO2结构有很大的影响。目前制备La掺杂CeO2的方法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等。但这些方法都有一定的缺点，如溶胶-凝胶法反应时间长、水热法存在安全隐患以及能量消耗大。
发明内容
本发明目的是提供一种La掺杂CeO2纳米粉的制备方法，该工艺低温和绿色，便于工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，
一种碳化铈镧合金制备镧掺杂CeO2纳米粉的方法，该方法具有以下的工艺步骤：
a）以质量百分比用  83％金属铈
    9％金属镧
    8％石墨
用25kg真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到脆性碳化铈镧合金。
b）将脆性碳化铈镧合金破碎至粒度小于1mm粉末，合金粉末与去离子水按质量比1:10～1:100配制，将其缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中，并放置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在10～50℃，合金粉末刚倒入去离子水中即与水发生水解反应，立刻有小气泡出现，并放出热量，经18～36小时搅拌反应倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中50～80℃烘箱烘干得到比表面积为109~131m2/g La掺杂CeO2纳米粉，图1是实施例1La掺杂CeO2纳米粉透射电镜照片，为几百纳米的团聚体，它是由表面自由能大的几纳米小颗粒团聚所致。图2是它的高分辨透射电镜晶格像，晶粒大小为3~5 nm，一个晶粒晶格条纹晶距为0.309 nm，对应CeO2（111）面，该纳米粉的比表面积为131m2/g。图3是实施例1La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2纳米粉的X射线衍射图谱，均出现了主相为萤石结构CeO2的特征峰。
图4是La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2纳米粉经600 ℃/1h热处理后的X射线衍射图谱，出现了CeO2四强峰特征，可以看出La掺杂纳米粉经600 ℃/1h热处理后的衍射峰半高宽较之纯CeO2的宽，说明镧离子取代部分铈离子后，产生结构缺陷，La掺杂提高了CeO2纳米粉的热稳定性。图5是La掺杂CeO2纳米粉经600℃/1h热处理后样品的甲烷催化活性曲线，为于比较，纯CeO2纳米粉的甲烷催化活性曲线也列于图中。从图中可以看出，493℃后La掺杂CeO2纳米粉的曲线斜率突然猛增，表明该纳米粉的催化活性迅速增加。甲烷转化率为10%、50%和90%时的反应温度分别记为T10和T50和T90，表1是La掺杂CeO2纳米粉、纯CeO2纳米粉和文献1的 CeLa30的甲烷催化性能的比较，文献1为Hongfeng Li, Guanzhong Lu, Yanqin Wang, Yun Guo, Yanglong Guo. Synthesis of flower-like La or Pr-doped mesoporous ceria microspheres and their catalytic activities for methane combustion. Catalysis Communications. 2010, 11:946-950。从表中可以看出，本方法制备的La掺杂CeO2纳米粉的T50和T90比纯CeO2低10~49℃，以及比文献1的 CeLa30的T10、T50和T90要低38~48℃，显然它具有好的甲烷催化活性。这与本方法制备的La掺杂CeO2纳米粉在高温时有较大的比表面积和均匀性有关。
表1 La掺杂CeO2纳米粉、纯CeO2纳米粉和文献1的甲烷催化活性
Figure 341240DEST_PATH_IMAGE001
本工艺操作简单，反应温度低，机械搅拌可在敞开式容器中进行，由于不用催化剂、酸和碱等化学试剂，是一种名符其实的绿色工艺，易于实现工业化生产。
附图说明
图1：实施例1La掺杂CeO2纳米粉的透射电镜照片。
图2：实施例1La掺杂CeO2纳米粉的高分辨透射电镜晶格像。
图3：实施例1La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2的XRD图谱。
图4：实施例1La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2经600 ℃/1h热处理后的XRD图谱。
图5：实施例1La掺杂CeO2纳米粉和纯CeO2经600℃/1h热处理后甲烷催化活性曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
用25kg真空感应炉熔炼83%的金属铈，9%的金属镧和8%的石墨（质量百分比），选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到碳化铈镧合金。将碳化铈镧合金破碎成粒度小于1mm粉末，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，调节温度使其稳定在20℃，取碳化铈镧合金粉末5 g，将其缓慢倒入去离子水中，经24h搅拌反应得到黄色悬浮液。倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中80℃烘箱烘干得到淡黄色La掺杂CeO2纳米粉，该纳米粉的比表面积为131m2/g。将所得La掺杂CeO2纳米粉经600℃/1h热处理后，测其比表面积为94 m2/g。
实施例2
用25kg真空感应炉熔炼83%的金属铈，9%的金属镧和8%的石墨（质量百分比），选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到碳化铈镧合金。将碳化铈镧合金破碎成粒度小于1mm粉末，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，调节温度使其稳定在25℃，取碳化铈镧合金粉末5 g，将其缓慢倒入去离子水中，经20h搅拌反应得到黄色悬浮液。倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中80℃烘箱烘干得到淡黄色La掺杂CeO2纳米粉，该纳米粉的比表面积为120m2/g。将所得La掺杂CeO2纳米粉经600℃/1h热处理后，测其比表面积为86 m2/g。
实施例3
热处理温度对于纳米材料的比表面积和催化性能影响较大，La掺杂CeO2纳米粉经600 ℃和800℃热处理，均没有发生相变。表2是例1La掺杂CeO2纳米粉在不同热处理温度后的比表面积。作为对比，文献2（Benjaram, M. Reddy, Lakshmi Katta, and Gode Thrimurthulu. Novel Nanocrystalline Ce1-xLaxO2-δ( x = 0.2) Solid Solutions: Structural Characteristics and Catalytic Performance. Chem. Mater.,2010, 22:467-475）的结果也一并列于表2中，可以看出，La掺杂CeO2纳米粉经600 ℃和800℃热处理后的比表面积要大于文献2，表明本实验方法制备的La掺杂CeO2纳米粉热稳定性好。
表2 La掺杂CeO2纳米粉经不同温度热处理后的比表面积(m2/g)

Claims (2)

1.一种镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：
a.       以质量百分比计，将83％金属铈，9％金属镧和 8％石墨粉用真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，熔化后浇铸得到碳化铈镧合金；
b.      碳化铈镧合金破碎成粒度小于1mm粉末，将该粉末与去离子水按质量比1:10～1:100配制，经18～36小时，10～50℃恒温搅拌反应，烘干；经600℃/1h热处理后得到La掺杂CeO2纳米粉。
2.根据权利要求1所述的镧掺杂CeO2纳米粉的制备方法，其特征在于热处理前镧掺杂CeO2纳米粉比表面积为109~131m2/g，其甲烷催化活性T10和T50和T90分别为419℃，502℃和562℃。
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