CN102275972A

CN102275972A - 锰掺杂CeO2纳米粉的制备方法

Info

Publication number: CN102275972A
Application number: CN2011101501742A
Authority: CN
Inventors: 倪建森; 杜亚男; 吴移清; 李其亭
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-06-07
Filing date: 2011-06-07
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明涉及一种碳化铈锰制备CeO₂纳米粉的方法，用25公斤真空感应炉熔炼45.5～91％金属铈，3～45.5％电解锰和6～9％的石墨(质量百分比)，选用石墨坩埚，熔化后浇铸得到碳化铈锰合金，将粒径小于0.15mm的碳化铈锰合金粉与去离子水按质量比1:10～1:40配制，经18～36小时，10～50℃恒温搅拌反应，通过洗涤和烘干得到比表面积为118～142m²/g的复合铈锰纳米粉。将复合铈锰纳米粉经600～800℃/2h热处理，得到主相为CeO₂的纳米粉，而且锰掺杂CeO₂纳米粉的热稳定性好。该方法操作简单，绿色环保，易于实现工业化生产。

Description

锰掺杂CeO<sub>2</sub>纳米粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰掺杂CeO₂纳米粉的制备方法，属无机材料技术领域。

背景技术

稀土金属具有较强的储氧功能，而且热稳定性好。稀土氧化物和过渡金属氧化物混合可大大提高催化剂的活性和寿命。CeO₂通过Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的高效氧化还原循环具有储氧和释放氧的能力，已经被应用于燃烧催化剂的添加剂、汽车尾气净化、流化催化裂化脱硫、废水处理和一氧化碳低温催化氧化等方面。但纯CeO₂结构热稳定性差，氧化活性较差，易烧结，使其储氧性能下降，限制了CeO₂的应用。通过与其它金属氧化物混合可以提高其催化活性。由于锰存在多种价态的氧化物，因此常被用作多相催化剂的结构和电子助剂，尤其是Mn的氧化物与CeO₂混合形成铈锰复合氧化物对一些反应表现出较好的催化活性。铈锰复合氧化物能有效地催化氧化(有毒)有机化合物以及液相和气相污染物的消除，提高一氧化碳低温催化氧化，有良好的甲烷催化燃烧性能，可以作为乙醇催化氧化发光的催化剂等，在催化方面有很大的应用前景。超微粒由于其粒径小，与普通粉体相比，其比表面积增大，表面活性点更多，使其催化活性得以提高。因此开发出低成本和易于工业化生产的铈锰复合氧化物的新方法对于扩大其催化用途有着重要的意义。

目前制备锰掺杂CeO₂纳米粉的主要方法有水热法和沉淀法等，但是这些方法都存在一些缺点。

水热法是以铈、锰的盐和碱为反应物，在其它添加剂的条件下，在较高的温度下反应十几个小时以上。水热法不仅需要较长的时间，而且需要较高的温度和压力，危险性较大，能量消耗也较大，并且由于存在添加剂，不但成本高，而且制得的纳米铈锰复合氧化物杂质含量较高，因此，水热制备法不易在工业上大规模生产。

沉淀法是在铈和锰的盐溶液中加适量的蒸馏水加热得到一定浓度的溶液，然后加入浓NH₃·H₂O调节该溶液的pH值，再将过滤得到的沉淀物在较高的温度下焙烧一定时间。沉淀法工艺虽然简单，但是需要在高温下焙烧，易于使纳米粒子团聚，这对需要高比表面积的纳米粒子是非常不利的。

发明内容

本发明目的是提供一种锰掺杂CeO₂纳米粉的制备方法，该工艺操作简单，便于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案，

一种锰掺杂碳化铈合金制备CeO₂纳米粉的方法，该方法具有以下的工艺步骤：

a）以质量百分比用45.5～91％金属铈

3～45.5％电解锰

6～9％石墨

用25公斤真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到脆性碳化铈锰合金。

b）将脆性碳化铈锰合金破碎至粒径小于0.15mm粉末，合金粉末与去离子水按质量比1:10～1:40配制，将其缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中，并放置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在10～50℃，合金粉末刚倒入去离子水中即与水发生水解反应，立刻有小气泡出现，并放出热量，经18～36小时搅拌反应倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中50～80℃烘箱烘干得到复合铈锰纳米粉，图1是实施例1复合铈锰纳米粉透射电镜照片，图中有不规则粒径团聚在一起的小颗粒，还有直径十纳米，长一百到几百纳米的纳米棒，该复合铈锰纳米粉的比表面积为142m²/g。图2是实施例3复合铈锰纳米粉透射电镜照片，图中有不规则粒径团聚在一起的小颗粒，还有直径十纳米，长几十到几百纳米的纳米棒，另外还有少量几十纳米四方形大颗粒，该复合铈锰纳米粉的比表面积为118m²/g。

c）将复合铈锰纳米粉经600～800℃/2h热处理，得到主相是CeO₂的纳米粉，图3是实施例1（图中）和实施例3（图上）复合铈锰纳米粉经600℃/2h热处理样品的X射线衍射图谱，为比较锰掺杂CeO₂纳米粉的热稳定性，用同种方法制备的纯CeO₂纳米粉经600℃/2h热处理样品的X射线衍射图谱也一并放入图中（图下），由图3可以看出，经600℃/2h热处理的锰掺杂CeO₂纳米粉的衍射峰半高宽较纯CeO₂纳米粉的要宽，这说明锰掺杂CeO₂纳米粉的热稳定性好，其中实施例1锰掺杂CeO₂纳米粉的热稳定性最好。

本工艺操作简单，反应温度低，机械搅拌在敞开式容器中进行，由于不用催化剂、酸和碱等化学试剂，是一种名符其实的绿色工艺，易于实现工业化生产。

附图说明

图1：实施例1碳化铈锰搅拌反应后样品的透射电镜照片

图2：实施例3碳化铈锰搅拌反应后样品的透射电镜照片

图3：实施例1和实施例3经600℃/2h热处理锰掺杂CeO₂纳米粉的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

用25公斤真空感应炉熔炼64.4%的金属铈，27.6%的电解锰和8%的石墨（质量百分比），选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到碳化铈锰合金。将碳化铈锰合金破碎成粒径小于0.15mm粉末，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，调节温度使其稳定在30℃，取碳化铈锰合金粉末5 g，将其缓慢倒入去离子水中，经18小时搅拌反应得到棕色悬浮液。倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中80℃烘箱烘干得到棕色复合铈锰纳米粉，该纳米粉的比表面积为142m²/g。复合铈锰纳米粉经600℃/2h热处理，得到主相为CeO₂的纳米粉。

实施例2

用25公斤真空感应炉熔炼78.2的金属铈，13.8%的电解锰和8%的石墨（质量百分比），选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到碳化铈锰合金。将碳化铈锰合金破碎成粒径小于0.15mm粉末，取150ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上，调节温度使其稳定在20℃，取碳化铈锰合金粉末5 g，将其缓慢倒入去离子水中，经24小时搅拌反应得到棕色悬浮液。倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中50℃烘箱烘干得到棕色复合铈锰纳米粉，该纳米粉的比表面积为121m²/g。将复合铈锰纳米粉经800℃/2h热处理，得到主相为CeO₂的纳米粉。

实施例3

用25公斤真空感应炉熔炼45.5%金属铈，45.5%的电解锰和9%的石墨，选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到碳化铈锰合金。将碳化铈锰合金破碎成粒径小于0.3mm粉末，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在40℃，取碳化铈锰合金粉末5 g，将其缓慢倒入去离子水中，经30小时搅拌反应得到棕色悬浮液。倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，如此反复几遍，空气中60℃烘箱烘干得到棕色复合铈锰纳米粉，该纳米粉的比表面积为118m²/g。将复合铈锰纳米粉经600℃/2h热处理，得到主相为CeO₂的纳米粉。

Claims

1.一种锰掺杂CeO₂纳米粉的制备方法，其特征在于该方法具有以下工艺步骤：

a.以质量百分比计，将45.5～91％金属铈，3～45.5％电解锰和 6～9％石墨用真空感应炉熔炼，选用石墨坩埚，熔化后浇铸得到碳化铈锰合金；

b.碳化铈锰合金破碎成粒径小于0.15mm粉末，将该粉末与去离子水按质量比1:10～1:40配制，经18～36小时，10～50℃恒温搅拌反应，烘干后得到复合铈锰纳米粉；

c.将复合铈锰纳米粉经600℃/2h热处理，得到锰掺杂CeO₂纳米粉。