CN113809343A - 一种抗二氧化碳的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，化学式为SrFe1‑xMnxO3‑δ；其中，0.05≤x≤0.5。本发明的阴极材料，通过低价元素在B位掺杂，使SrFeO3‑δ材料在室温下从四方相转变至立方相，具有良好的氧还原催化活性，展现出优异的抗二氧化碳的稳定性，克服了常用阴极在含二氧化碳气氛中严重衰减的缺点，是一种优良的抗二氧化碳的固体氧化物燃料电池阴极材料。
Description
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池技术领域，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是新一代清洁、高效的能量转换装置，它可以直接将化学能转换为电能，因其不受卡诺循环限制，具有较高的能量转换效率。阳极支撑型SOFC主要极化损失来自于阴极，因此阴极需要具备优异的氧还原反应(ORR)催化活性。经典的阴极材料，如Sm0.5Sr0.5CoO3-δ，La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ等都是具备优异性能的钴基材料，然而，钴基材料的缺点也非常明显，如热膨胀系数高，与电解质材料不匹配；价格昂贵，使电池制备成本提升；另外，这些钴基材料的化学稳定性较差。SOFC阴极在运行工况下，常处于空气环境中，易受到水蒸气和二氧化碳的腐蚀，导致性能的衰减，因此，发展无钴、高活性、高稳定性的阴极是目前该研究领域的热点。
立方相SrFeO3-δ材料是一种优良的离子-电子混合导体材料，在透氧膜、氧传感器、氧泵和SOFC等领域都有广泛的应用。然而SrFeO3-δ存在多种同质异晶结构，如立方相、四方相和正交相和钙铁石相等，并且纯SrFeO3-δ不具备良好的抗二氧化碳性能，想要得到稳定的立方相SrFeO3-δ材料是一个亟待解决的问题。
因此，发展新的掺杂手段，来提高材料结构的稳定性、催化活性和耐二氧化碳气氛迫在眉睫。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极材料，本发明提供的材料具有高的ORR催化活性和高二氧化碳耐受性。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，化学式为SrFe1-xMnxO3-δ；其中，0.05≤x≤0.5。
优选的，所述阴极材料为SrFe0.9Mn0.05O3-δ或SrFe0.9Mn0.1O3-δ。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括：
A)将Sr盐、Mn盐和Fe盐溶于稀酸中，加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，调节pH值，搅拌反应，得到反应混合物；
B)将反应混合物继续加热，得到前驱体；
C)将前驱体煅烧，得到固体氧化物燃料电池阴极材料。
优选的，所述Sr盐为Sr(NO3)2、Mn盐为(CH3COO)2Mn·4H2O、Fe盐为Fe(NO3)3·9H2O；所述稀酸为10～30wt％的硝酸。
优选的，所述调节pH值为加氨水调节pH值至7；搅拌反应的时间为1～2h。
优选的，步骤B)所述继续加热具体为：加热至自燃，并继续加热至燃烧反应结束。
优选的，所述Sr盐、Mn盐和Fe盐中金属离子的物质的量总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的比例为1:1.5:1。
优选的，步骤C)所述煅烧的温度为1000～1150℃，煅烧的时间为1～2h。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料，包括上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池阴极材料和电解质材料；所述电解质材料选自Ce1-xSmxO2-δ或Ce1- xGdxO2-δ中的任意一种。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，包括上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池阴极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池阴极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，化学式为SrFe1-xMnxO3-δ；其中，0.05≤x≤0.5。本发明的阴极材料，通过低价元素在B位掺杂，使SrFeO3-δ材料在室温下从四方相转变至立方相，具有良好的氧还原催化活性，展现出优异的抗二氧化碳的稳定性，克服了常用阴极在含二氧化碳气氛中严重衰减的缺点，是一种优良的抗二氧化碳的固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
图1是实施例制备得到的SrFe1-xMnxO3-δ阴极材料的极化阻抗谱图；
图2是实施例制备得到的SrFe1-xMnxO3-δ阴极材料在50％CO2-air气氛中热处理的XRD图；
图3是实施例制备得到的Mn掺杂的SrFe1-xMnxO3-δ阴极的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，化学式为SrFe1-xMnxO3-δ；其中，0.05≤x≤0.5。
其中，0.05≤x≤0.5，优选的，0.05≤x≤0.2，具体可以为0.05或0.1。
在本发明其中一部分优选实施方式中，所述阴极材料为SrFe0.9Mn0.05O3-δ或SrFe0.9Mn0.1O3-δ。
本发明所提供的Mn元素掺杂的SOFC阴极材料具有电子和离子混合电导(MIEC)，可以同时催化和传导氧离子、运输电子，B位掺杂Mn元素，可以极大地稳定材料结构，提高材料稳定性，相较于母体材料SrFeO3-δ，大大提高ORR催化活性。
其可以采用固相合成法、液相燃烧法、溶胶凝胶等多种方法制备得到。
本发明提供了一种上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，包括：
A)将Sr盐、Mn盐和Fe盐溶于稀酸中，加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，调节pH值，搅拌反应，得到反应混合物；
B)将反应混合物继续加热，得到前驱体；
C)将前驱体煅烧，得到固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法首先可溶性Sr2+的盐、可溶性Mn2+盐和可溶性Fe3+的盐按照先后顺序溶于稀酸中，然后加入柠檬酸和乙二胺四乙酸。
本发明所述Sr盐优选为Sr(NO3)2，Mn盐优选为(CH3COO)2Mn·4H2O；所述Fe盐优选为Fe(NO3)3·9H2O。
本发明所述稀酸优选为10～30wt％的硝酸；更优选为15～25wt％的硝酸。
本发明所述调节pH值优选为加氨水调节pH值至7；
调节pH值后得到混合溶液，而后搅拌反应；优选为采用磁力搅拌器搅拌；所述搅拌反应的时间优选为1～2h；更优选为1.5～2。
将反应混合物继续加热，得到前驱体。
优选具体为：待反应完后，将反应混合物加热至自燃，并继续加热至燃烧反应结束，得到前驱体。
上述加热优选具体为：采用德国EGO电炉，型号22720-2000W进行加热。采用2.5到3档进行加热至自燃，自燃后采用2.5到3档继续进行加热。优选的，自燃前后的加热档位相同。
按照本发明，上述反应中，所述Sr盐、M盐和Fe盐中金属离子的物质的量总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的比例为1:1.5:1。
将前驱体煅烧，得到固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明所述煅烧的温度优选为1000～1150℃；更优选为1000～1100℃；煅烧的时间优选为1～2h；更优选为2h。
本发明所述固体氧化物燃料电池阴极材料的工作温度为600～800℃。
即为本发明的阴极材料在600～800℃范围内具有高ORR催化活性。本发明所提供的Mn元素掺杂SrFeO3-δ的SOFC阴极材料在上述温度范围内极化阻抗低，并具有很高的二氧化碳耐受性。
本发明还提供了上述固体氧化物燃料电池复合阴极材料在固体氧化物燃料电池复合阴极上的应用。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料，包括上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池阴极材料和电解质材料；所述电解质材料选自Ce1-xSmxO2-δ或Ce1- xGdxO2-δ中的任意一种。
本发明所述掺杂的SOFC阴极材料在电极中的质量分数优选为1-99％；所述电解质材料在电极极中的质量分数优选为1-99％。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，包括上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池阴极材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极材料，化学式为SrFe1-xMnxO3-δ；其中，0.05≤x≤0.5。本发明的阴极材料，通过低价元素在B位掺杂，使SrFeO3-δ材料在室温下从四方相转变至立方相，具有良好的氧还原催化活性，展现出优异的抗二氧化碳的稳定性，克服了常用阴极在含二氧化碳气氛中严重衰减的缺点，是一种优良的抗二氧化碳的固体氧化物燃料电池阴极材料。
本发明所述的阴极材料，通过将Mn元素掺杂到SrFeO3-δ的Fe位，以提高材料的结构稳定性、抗二氧化碳性能，使得该SOFC阴极材料在测试范围内具有高电化学性能和稳定性。如采用材料组分为SrFe0.95Mn0.05O3-δ样品所制备的对称电池，SrFe0.95Mn0.05O3-δ/Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)/SrFe0.95Mn0.05O3-δ，在750℃测试时，在空气气氛中的极化阻抗仅为0.09Ω·cm2。并且在10％CO2-air气氛中测试，对称电池极化阻抗变化非常小。将本发明所述的阴极材料在50％CO2-air的恶劣环境中进行长时间处理，材料的结构依然保持稳定，并且没有杂相生成。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法进行详细描述。
实施例1：
SrFe0.9Mn0.05O3-δ粉体制备
称取Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)19.19g、Sr(NO3)2(分析纯)10.5815g和(CH3COO)2Mn·4H2O(分析纯)0.6127g溶于稀硝酸溶液中，再加入柠檬酸(分析纯)31.521g和EDTA(分析纯)29.224g，滴加氨水调节溶液pH值为7，得到混合溶液；将混合溶液采用磁力搅拌器搅拌两小时；使用加热炉将溶液加热至自燃得到电池阴极材料—SrFe0.95Mn0.05O3-δ前驱体粉体；将前驱体粉体在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—SrFe0.95Mn0.05O3-δ粉体材料。
实施例2：
SrFe0.9Mn0.1O3-δ粉体制备
称取Fe(NO3)3·9H2O(分析纯)18.18g、Sr(NO3)2(分析纯)10.5815g和(CH3COO)2Mn·4H2O(分析纯)1.2255g溶于稀硝酸溶液中，再加入柠檬酸(分析纯)31.521g和EDTA(分析纯)29.224g，滴加氨水调节溶液pH值为7，得到混合溶液；将混合溶液采用磁力搅拌器搅拌两小时；使用加热炉将溶液加热至自燃得到电池阴极材料—SrFe0.9Mn0.1O3-δ前驱体粉体；将前驱体粉体在高温烧结炉中以1000℃煅烧2h，即可得到所述电池阴极材料—SrFe0.9Mn0.1O3-δ粉体材料。
将SrFe1-xMnxO3-δ(x＝0.05，0.1)粉体与松油醇(含6％乙基纤维素)按质量比1:1.5制成电极浆料，将电极浆料均匀地涂覆在致密的SDC电解质圆片两面，经1000℃下煅烧2h，得到以SrFe1-xMnxO3-δ为对称电极，以SDC为电解质的对称电池。用所制备的对称电池进行阻抗测试，图(1a)中从左至右依次为SrFe0.95Mn0.05O3-δ阴极在750℃，700℃和650℃的阻抗谱图；图(1b)中从左至右依次为SrFe0.9Mn0.1O3-δ阴极在750℃，700℃和650℃的阻抗谱图。由图(1a)中可以得到SrFe0.95Mn0.05O3-δ材料在750℃的空气中极化阻抗值为0.09Ω·cm2，由图(1b)中可以得到SrFe0.9Mn0.1O3-δ材料在750℃的空气中极化阻抗值为0.20Ω·cm2，说明该材料在测试温度范围内表现出优异的氧还原反应催化活性，能够满足SOFC对于阴极极化阻抗的要求。
图2是实施例制备得到的Mn掺杂SrFeO3-δ的SOFC阴极材料在二氧化碳气氛中的热处理图。由图2可以看出，SrFe1-xMnxO3-δ材料在50％CO2-air气氛中具有优异的结构稳定性。
同时，图3是实施例制备得到的Mn掺杂SrFeO3-δ的SOFC阴极的XRD图。从图3可以看出，除与立方相SrFeO3-δ吻合的特征峰，并无Mn或Fe的其他化合物的特征峰。综合确定，经过本发明所提供的方法进行制备，Mn对SrFeO3-δ进行了掺杂，得到了Mn掺杂的纯相SrFe1- xMnxO3-δ。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，化学式为SrFe1-xMnxO3-δ；其中，0.05≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其特征在于，所述阴极材料为SrFe0.9Mn0.05O3-δ或SrFe0.9Mn0.1O3-δ。
3.一种权利要求1～2任意一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，包括：
A)将Sr盐、Mn盐和Fe盐溶于稀酸中，加入柠檬酸和乙二胺四乙酸，调节pH值，搅拌反应，得到应混合物；
B)将反应混合物加热，到前驱体；
C)将前驱体煅烧，得到固体氧化物燃料电池阴极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Sr盐为Sr(NO3)2、Mn盐为(CH3COO)2Mn·4H2O、Fe盐为Fe(NO3)3·9H2O；所述稀酸为10～30wt％的硝酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述调节pH值为加氨水调节pH值至7；搅拌反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述继续加热具体为：加热至自燃，并继续加热至燃烧反应结束。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Sr盐、Mn盐和Fe盐中金属离子的物质的量总和与柠檬酸、乙二胺四乙酸的比例为1:1.5:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述煅烧的温度为1000～1150℃，煅烧的时间为1～2h。
9.一种固体氧化物燃料电池复合阴极材料，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料和电解质材料；所述电解质材料选自Ce1-xSmxO2-δ或Ce1- xGdxO2-δ中的任意一种。
10.一种固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，包括权利要求1～2任一项所述的固体氧化物燃料电池阴极材料或权利要求3～8任意一项所述的制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池阴极材料。
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