CN111589452B - 一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；[(LnOα)x(CeyZr1‑yO2)1‑x]1‑z[MOβ]z式(I)；La1‑uAuCo1‑vBvO3式(II)。本发明通过式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物复合作为固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂解决了催化燃烧在不同燃料成分及不同浓度条件下的燃烧稳定性的技术问题，催化稳定性良好。

Description

一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效率的能量转化装置，它能够直接将储存在可燃气体内的化学能转化为电能，由于其不需要中间的机械能到电能的转化，因此具有更高的能量转化效率。固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温燃料电池，高温运行增加了它的燃料来源，SOFC可以使用甲烷、汽油、柴油等碳燃料进行发电。固体氧化物燃料电池系统在运行过程中，电堆并不能完全消耗燃料，剩余未消耗的稀薄燃料被通入尾气燃烧器中进行充分燃烧，燃烧后产生的热量被换热器传递给低温的空气进行空气预热，因此，尾气燃烧为固体氧化物燃料电池系统提供了保温的热源。
固体氧化物燃料电池系统在实际运行工况中，电堆尾气燃料成分及浓度随系统运行工况点的变化而变化，在启动时的工况中，进入燃烧器的燃料主要以甲烷为主，且浓度较高；在高燃料利用率条件下，电堆尾气内燃料浓度仅为10％左右，剩下的为一氧化碳及水蒸气。在电堆点火启动到不同工况切换运行时，燃烧催化剂需要一致保持较好的催化活性，确保燃烧器在不同燃料下稳定燃烧不熄灭。
因此，有必要开发一种有效的催化剂及其制备方法，它可以在不同的燃料浓度及成分条件下有效的催化燃料氧化燃烧。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，本发明提供的催化剂催化稳定性良好。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z  式(I)；
La1-uAuCo1-vBvO3  式(II)；
其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，0≤u≤0.4，0.02≤v≤0.9，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种；
A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种。
优选的，所述式(II)所示的钙钛矿化合物粒径为0～3μm。
优选的，所述式(II)所示的钙钛矿化合物占(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物混合物的5～70wt％。
优选的，所述式(I)所示的氧化物粒径为0～3μm。
优选的，所述式(I)所示的氧化物为[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、Nd0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Nd2O3]0.05、[Y0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Fe2O3]0.05或[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[PdO]0.05；所述式(II)所示的钙钛矿化合物为La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3、La0.8Ca 0.2Co0.8Fe0.2O3或La0.4Mg0.6Co0.2Fe0.8O3。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧方法，采用上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化复合催化剂载体，包括上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂的制备方法，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z；
将La源、A源、Co源和B源混合，采用共沉淀法制备得到La1-uAuCo1-vBvO3；
将(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和La1-uAuCo1-vBvO3混合，烧结、湿法球磨得到催化剂。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂多孔载体的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂在水中混合，密封放置，模压或挤出成型，烧结，得到多孔载体。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂的浸渍方法，包括：
将上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂混合，得到催化剂浆料；
采用浆料浸渍法在多孔陶瓷载体表面的多孔层内或表面浸渍所述催化剂浆料，烘干，烧结得到浸渍催化燃烧催化剂。
与现有技术相比，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；La1-uAuCo1-vBvO3式(II)；其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，0≤u≤0.4，0.02≤v≤0.9，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种；A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种。本发明通过式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物复合作为固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂解决了催化燃烧在不同燃料成分及不同浓度条件下的燃烧稳定性的技术问题，催化稳定性良好。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的催化剂材料甲烷转化率测试结果图；
图2为本发明实施例3制备的催化剂在不同催化燃烧反应下的稳定性结果图；
图3为本发明实施例4制备的催化剂材料甲烷转化率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z  式(I)；
La1-uAuCo1-vBvO3  式(II)；
其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，0≤u≤0.4，0.02≤v≤0.9，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种；
A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种。
本发明提供的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物。
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z  式(I)；
其中，0≤x≤0.3，优选的0.05≤x≤0.25，更优选的0.1≤x≤0.2，
0.02≤y≤0.95，优选的，0.03≤y≤0.90，更优选的0.04≤y≤0.80，
0≤z≤0.3，优选的，0.05≤z≤0.25，更优选的0.05≤z≤0.2
α为对应金属氧化物的氧原子个数，β为对应金属氧化物的氧原子个数
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；
M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种。
按照本发明，所述式(I)所示的氧化物优选为[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Nd0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Nd2O3]0.05、[Y0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Fe2O3]0.05或[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[PdO]0.05。
本发明所述式(I)所示的氧化物粒径为0～3μm；优选为0.1～2.8μm；更优选为0.5～2.5μm。
本发明提供的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(II)所示的钙钛矿化合物。
La1-uAuCo1-vBvO3  式(II)；
0≤u≤0.4，优选的，0.1≤u≤0.4。
0.02≤v≤0.9，优选的，0.05≤v≤0.8；更优选的，0.05≤v≤0.7。
A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种。
按照本发明，所述式(II)所示的钙钛矿化合物为La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Ba0.4Co0.9Mn0.1O3、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3、La0.8Ca0.2Co0.8Fe0.2O3或La0.4Mg0.6Co0.2Fe0.8O3。
本发明所述式(II)所示的钙钛矿化合物粒径优选为0～3μm；更优选为0.1～2.5μm。
本发明所述式(II)所示的钙钛矿化合物优选占(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物混合物的5～70wt％；更优选为8～65wt％。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧方法，采用上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化复合催化剂载体，包括上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
本发明对于所述催化剂上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂的制备方法，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z；
将La源、A源、Co源和B源混合，采用共沉淀法制备得到La1-uAuCo1-vBvO3；
将(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和La1-uAuCo1-vBvO3混合，烧结、湿法球磨得到催化剂。
首先，将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1- yO2)1-x]1-z[MOβ]z优选具体为：
(1)按照[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的化学计算比，将相应量的原料ZrCl2O·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O和待掺杂元素(Ln、M)的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
(2)向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
(3)过滤出沉淀，优选干燥后在800～1400℃下烧结2～20h；更优选干燥后在900～1300℃下烧结5～15h；
(4)将烧结后的粉体进行湿法球磨直至颗粒直径符合要求。
作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比优选为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速优选为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间优选为5～30h；更优选为10～20h。
为了实现良好的效果，本发明所述氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的粒径优选为0～3μm；优选为0.1～2.8μm；更优选为0.5～2.5μm。
由该方法获得的氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
将La源、A源、Co源和B源混合，采用共沉淀法制备得到La1-uAuCo1-vBvO3优选具体为：
(1)按照La1-uAuCo1-vBvO3的化学计量比，将相应量金属元素的可溶性盐类和待掺杂元素的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
(2)向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
(3)过滤出沉淀，优选干燥后在800～1400℃下烧结2～20h；更优选干燥后在900～1300℃下烧结5～15h；
(4)将烧结后的粉体进行湿法球磨直至颗粒直径符合要求。
作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比优选为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速优选为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间优选为5～30h；更优选为10～20h。
本发明所述式(II)所示的钙钛矿化合物粒径优选为0～3μm；更优选为0.1～2.5μm。
将(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和La1-uAuCo1-vBvO3混合后进行湿法球磨得到催化剂。
上述制备得到的即为催化剂粉体，可以继续制备催化剂多孔载体等。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂多孔载体的制备方法，包括：
将上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂在水中混合，密封放置，模压或挤出成型，烧结，得到多孔载体。
本发明对于上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
将所述催化剂粉体，造孔剂、粘结剂在水中混合。
本发明所述造孔剂优选为在一定温度下热处理后可挥发或存在相变的材料，如乙基纤维素，石墨，玉米粉，纤维素等，造孔剂颗粒大小约为0.1μm～20μm。所述粘结剂优选为PVB或PVA溶液等一系列有粘性的可流动液体。
所述催化剂粉体，造孔剂、粘结剂的比例优选为90：5：5
本发明对其混合的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
所述混合后的泥浆密封放置6～24h。
按照所需要的形状，将泥料模压或挤出成型，所述模压的参数挤出压力为0.3-1Mpa，成型后结构为100-500目多孔结构。
所述烧结具体为：在600～1100度条件下烧结2～10小时。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂的浸渍方法，包括：
将上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂混合，得到催化剂浆料；
采用浆料浸渍法在多孔陶瓷载体表面的多孔层内或表面浸渍所述催化剂浆料，烘干，烧结得到浸渍催化燃烧催化剂。
本发明对于上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或上述制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂上述已经有了清楚的描述，在此不再赘述。
将所述催化剂粉体，造孔剂、粘结剂在水中混合。
本发明所述造孔剂优选为在一定温度下热处理后可挥发或存在相变的材料，如乙基纤维素，石墨，玉米粉，纤维素等，造孔剂颗粒大小约为0.1μm～20μm。所述粘结剂优选为PVB或PVA溶液等一系列有粘性的可流动液体。
在催化剂粉体中加入质量比1％-15％的造孔剂混合均匀，混合后均匀分散在质量比50％-500％的有机粘结剂溶液中。
本发明对其混合的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述催化剂粉末平均颗粒粒径优选为0.05μm～5μm的。
采用浆料浸渍法在多孔陶瓷载体表面的多孔层内或表面浸渍所述催化剂浆料，烘干，烧结得到浸渍催化燃烧催化剂。
采用浆料浸渍，将载体浸泡在浆料中20～30分钟；在真空中25℃～80℃条件下缓慢烘干10～12小时；将浸渍过催化剂的载体在600～1000℃条件下烧结2～10小时。重复上述步骤至催化剂涂敷量达到要求。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；La1- uAuCo1-vBvO3式(II)；其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，0≤u≤0.4，0.02≤v≤0.9，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种；A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种。本发明通过式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物复合作为固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂解决了催化燃烧在不同燃料成分及不同浓度条件下的燃烧稳定性的技术问题，催化稳定性良好。
本发明优选采用如下方式对上述制备的催化剂材料进行性能测试：
首先，将40g催化剂材料粉末放置于氧化铝反应管中；
其次，将反应管放置于管式加热炉中，利用加热炉控制反应温度，反应温度设置为150-750℃，
然后，向反应管中通入甲烷及水蒸气或者甲烷及空气，控制GHSV为50000h-1，
最后，使用气体分析仪(GC)分析计算反应前后甲烷，一氧化碳，二氧化碳的含量，根据碳平衡计算出甲烷在不同条件下的转化率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按照[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的化学计算比，将相应量的原料ZrCl2O·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O和待掺杂元素镨、镧的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中，制备得到[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05。
按照La1-uAuCo1-vBvO3的化学计算比，将La源、A源、Co源和B源混合，采用共沉淀法制备得到La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3。按照60:40混合，制备得到[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05/La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3本发明实施例1所述氧化物粉末粒径为0.6μm。
实施例2
根据以上方案，用20g平均颗径为0.5μm[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[PdO]0.05和20g 0.5μm La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3均匀混合，混合后加入造孔剂及粘结剂，在模具中成型，在1100度下烧结2小时制备成复合催化剂载体。
对上述复合催化剂载体进行150～750℃温度范围内的甲烷氧化的转化率测试，根据40g材料粉末，50000h-1GHSV，计算出甲烷与空气的量，甲烷与空气中的氧的摩尔比保持在1:9，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率，测试结果如图1所示。图1为本发明实施例2制备的催化剂材料甲烷转化率测试结果图。
实施例3
对上述复合催化剂载体进行甲烷催化燃烧及尾气催化燃烧的循环测试，根据40g催化剂载体，50000h-1GHSV，首先，向反应器中通入15.7slm甲烷和700slm空气，甲烷温度保持50℃，空气温度保持在500℃，混合气体进入反应器后进行甲烷催化燃烧反应，反应温度保持在约960℃，在反应进行600s后，切换反应气体。此时，向反应器中通入模拟尾气及空气，模拟尾气成分为：13vol％氢气，1.3vol％一氧化碳，15.7vol％二氧化碳及70vol％水蒸气，模拟尾气温度保持在200℃,流量为107slm。空气温度为500℃，流量为700slm。待尾气催化燃烧反应稳定后，测得温度为约563℃。待反应稳定600s后再次切换至甲烷催化燃烧反应，反应条件保持一致，如此循环测试催化剂在不同催化燃烧反应下的稳定性，测试结果如图2所示。图2为本发明实施例3制备的催化剂在不同催化燃烧反应下的稳定性结果图。
实施例4
根据以上方案，用20g平均颗径为0.5μm[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[PdO]0.05、20g0.5μmLa0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、5g 5μm球形石墨及5g PVA在500ml去离子水中70度搅拌溶解2小时，后500rpm球磨4小时后过滤出催化剂浆料备用。
使用商用40g 200目堇青石载体，记录下载体质量，在催化剂浆料中抽真空浸渍30分钟，取出涂覆完催化剂的堇青石载体在80度下干燥4小时，然后800度烧结2小时。烧结后称量总质量，计算出涂覆于堇青石载体表面的催化剂质量为5g。
对上述复合催化剂载体进行150～750℃温度范围内的甲烷氧化的转化率测试，根据堇青石载体体积，保持50000h-1GHSV，计算出甲烷与空气的量，甲烷与空气中的氧的摩尔比保持在1:9，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率，测试结果如图3所示。图3为本发明实施例4制备的催化剂材料甲烷转化率测试结果图。与实施例2及图1对比发现，采用催化剂表面涂覆工艺时，仅仅用较少的催化剂就能实现与多孔催化剂相类似的效果。
实施例5
根据与本发明实施例1类似的方案，用不同比例氧化物A和氧化物B均匀混合，混合后加入造孔剂及粘结剂，在模具中成型，在1100度下烧结2小时制备成复合催化剂载体。对上述复合催化剂载体进行150～750℃温度范围内的甲烷氧化转化率测试，根据40g材料粉末，50000h-1GHSV，计算出甲烷与空气的量，甲烷与空气中的氧的摩尔比保持在1:9，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的100％转化的反应温度，测试结果如图表1所示。
表1
Figure BDA0002522232370000121
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂，其特征在于，包括式(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；
La1-uAuCo1-vBvO3式(II)；
其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，0≤u≤0.4，0.02≤v≤0.9，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au，Ag、Ba、Sr、Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中的一种或几种；
A为Ca、Mg、Sr或Ba；B为Ti、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au或Ag中的一种或几种；
所述式(II)所示的钙钛矿化合物为La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Ba0.4Co0.9Mn0.1O3、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3、La0.8Ca0.2Co0.8Fe0.2O3或La0.4Mg0.6Co0.2Fe0.8O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(II)所示的钙钛矿化合物粒径为0～3μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(II)所示的钙钛矿化合物占(I)所示的氧化物和式(II)所示的钙钛矿化合物混合物的5～70wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的氧化物粒径为0～3μm。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的氧化物为[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、Nd0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Nd2O3]0.05、[Y0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[La2O3]0.05、[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[Fe2O3]0.05或[Pr0.1Ce0.5Zr0.4O2]0.95[PdO]0.05；所述式(II)所示的钙钛矿化合物为La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3、La0.6Sr0.4CoO3、La0.6Sr0.4Co0.95Pd0.05O3、La0.8Ca0.2Co0.8Fe0.2O3或La0.4Mg0.6Co0.2Fe0.8O3。
6.一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧方法，其特征在于，采用权利要求1～5任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
7.一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化复合催化剂载体，其特征在于，包括权利要求1～5任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂。
8.一种如权利要求1～5任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z；
将La源、A源、Co源和B源混合，采用共沉淀法制备得到La1-uAuCo1-vBvO3；
将(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和La1-uAuCo1-vBvO3混合，烧结、湿法球磨得到催化剂。
9.一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂多孔载体的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或权利要求8的制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂在水中混合，密封放置，模压或挤出成型，烧结，得到多孔载体。
10.一种固体氧化物燃料电池尾气燃烧催化剂的浸渍方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5任意一项所述的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂或权利要求8的制备方法制备得到的固体氧化物燃料电池系统用尾气燃烧催化剂、造孔剂、粘结剂混合，得到催化剂浆料；
采用浆料浸渍法在多孔陶瓷载体表面的多孔层内或表面浸渍所述催化剂浆料，烘干，烧结得到浸渍催化燃烧催化剂。
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