CN110676472A - 一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，包括式(I)所示的氧化物；[(LnOα)x(CeyZr1‑yO2)1‑x]1‑z[MOβ]z式(I)；其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，α为对应金属氧化物的氧原子个数，β为对应金属氧化物的氧原子个数。本发明上述氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂。本发明催化剂可以在不同工况下的运行证明了催化剂材料的适应性及可靠性。实验结果表明，本发明的催化材料具有良好的催化效率、催化稳定性好。

Description

一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种高效率的能量转化装置，它能够直接将储存在可燃气体内的化学能转化为电能，由于其不需要中间的机械能到电能的转化，因此具有更高的能量转化效率。固态氧化物燃料电池(SOFC)是一种高温燃料电池，高温运行增加了它的燃料来源，SOFC可以使用甲烷、汽油、柴油等碳燃料进行发电。固体氧化物燃料电池系统在启动过程中首先需要燃料预处理器对燃料进行预处理，甲烷通过预处理后产生水蒸气及二氧化碳，水蒸气与二氧化碳随后被循环致燃料预处理器与新鲜甲烷进行水蒸气重整反应。
燃料电池系统的燃料预处理器在系统启动时首先通过甲烷的部分氧化重整反应预处理天然气中的甲烷，随后在系统正常运行时天然气预处理器又为天然气水蒸气重整反应提供催化作用。
因此，有必要开发一种有效的催化剂及其制备方法，它可以在固体氧化物燃料电池系统运行的不同阶段为天然气中的甲烷提供氧化催化作用及水蒸气重整催化作用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，本发明提供的催化剂可以在固体氧化物燃料电池系统运行的不同阶段为天然气中的甲烷提供氧化催化作用及水蒸气重整催化作用，甲烷转化率高，催化效果好。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，包括式(I)所示的氧化物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；
其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或Au中的一种或几种。
优选的，所述式(I)所示的氧化物的粒径为0～1μm。
优选的，还包括占所述式(I)所示的氧化物粉末0～10wt％的纳米合金颗粒。
优选的，所述纳米合金颗粒为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au金属形成的双金属合金；所述纳米合金颗粒粒径为0～100nm。
优选的，还包括其他氧化物；所述其他氧化物材料为氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化镨或氧化镧中的一种或几种；所述其他氧化物材料颗粒粒径为0～2μm。
优选的，所述其他氧化物材料占式(I)所示的氧化物粉末和纳米合金颗粒质量之和的5～40％。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池燃料预处理方法，采用上述技术方案任意一项所述的固体氧化物染料电池系统用燃料预处理催化剂。
本发明提供了一种上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂在固体氧化物燃料电池燃料预处理中的应用。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂的制备方法，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z。
本发明提供了一种如上述技术方案任意一项所述的固体氧化物染料电池系统用燃料预处理催化剂的制备方法，包括：
将[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z与合金硝酸盐，在球磨介质的存在下混合湿法球磨，搅拌，蒸干即可；所述球磨介质为还原性有机溶剂。
优选的，所述球磨参数为：球料质量比为30/1～50/1，转速为600～800rpm，球磨时间为5～10h，所述还原性有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、甲酸等；所述蒸干的温度为60～70℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，包括式(I)所示的氧化物；[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数，Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或Au中的一种或几种。本发明上述氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂。本发明催化剂可以在不同工况下的运行证明了催化剂材料的适应性及可靠性。实验结果表明，本发明的催化材料具有良好的催化效率、催化稳定性好。
附图说明
图1为本发明实施例1～4制备的催化剂材料150-900℃温度范围内的甲烷部分氧化重整的转化率测试结果图；
图2为本发明实施例1～4制备的催化剂材料150-900℃温度范围内的甲烷水蒸气重整的转化率测试结果图；
图3为本发明实施例1～4制备的催化剂材料行450℃的甲烷部分氧化重整及甲烷水蒸气重整的循环测试结果图；
图4为实施例1，2和4制备的催化剂材料150-900℃温度范围内的甲烷水蒸气重整的转化率测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，包括式(I)所示的氧化物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；
其中，0≤x≤0.3，优选的0.05≤x≤0.25，更优选的0.1≤x≤0.2，
0.02≤y≤0.95，优选的，0.03≤y≤0.90，更优选的0.04≤y≤0.80，
0≤z≤0.3，优选的，0.05≤z≤0.25，更优选的0.1≤z≤0.2
α为对应金属氧化物的氧原子个数，β为对应金属氧化物的氧原子个数
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或Au中的一种或几种。
本发明所述式(I)所示的氧化物的粒径优选为0～1μm；更优选为0.1～0.9μm。
本发明提供了一种如上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂的制备方法，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z。
所述的催化剂材料粉末的具体制备方法如下：
(1)按照[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的化学计算比，将相应量的原料ZrCl2O·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O和待掺杂元素(Ln、M)的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
(2)向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
(3)过滤出沉淀，优选干燥后在800～1400℃下烧结2～20h；更优选干燥后在900～1300℃下烧结5～15h；
(4)将烧结后的粉体进行湿法球磨直至颗粒直径符合要求。
作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比优选为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速优选为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间优选为5～30h；更优选为10～20h。
为了实现良好的效果，本发明所述氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的粒径优选为0-2μm；更优选为0～1μm；最优选为0.1～0.9μm。
由该方法获得的氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂。
本发明提供的一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，还包括纳米合金颗粒；优选还包括占所述式(I)所示的氧化物粉末0～10wt％的纳米合金颗粒；更优选还包括占所述式(I)所示的氧化物粉末1～9wt％的纳米合金颗粒；最优选包括占所述式(I)所示的氧化物粉末2～8wt％的纳米合金颗粒。
按照本发明，本发明纳米合金颗粒均匀分布于氧化物[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z颗粒表面，所述纳米合金颗粒为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au金属形成的双金属合金；优选可以为Rh 0.9Ni0.1合金，可以为Rh0.9Fe0.1，可以为Rh0.9Co0.1，颗粒大小为0～100nm；更优选为1～90nm；最优选为5～30nm。
所述的催化剂材料粉末的具体制备方法如下：
A)将氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z与合金硝酸盐，在球磨介质的存在下混合湿法球磨混合
所述球磨介质为还原性有机溶剂；所述还原性有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇,甲酸等
作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤中所述湿法球磨的介质为乙二醇，球料质量比为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间为5～30h；更优选为10～20h。
B)作为一种优选实施方式，金属硝酸盐为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等中两种金属硝酸盐的混合物。
C)为了实现良好的效果，球磨后将混合液在磁力加热搅拌器中60～70度搅拌蒸干。
本发明在上述还原性有机溶剂存在下，合金硝酸盐可以还原为合金颗粒，分布于氧化物颗粒表面。
本发明提供的一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，优选还包括其他氧化物；所述其他氧化物材料优选为氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化镨或氧化镧中的一种或几种；所述其他氧化物材料颗粒粒径优选为0～2μm；更优选为0.2～1.8μm。
按照本发明，所述其他氧化物材料占式(I)所示的氧化物粉末和纳米合金颗粒质量之和的5～40％；优选为10～35％；更优选为15～30％。
若两体系，则其他氧化物材料占式(I)所示的氧化物粉末质量的5～40％；优选为10～35％；更优选为15～30％。
所述的二体系复合催化剂材料粉末的具体制备方法如下：
A)将[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z粉末与其他氧化物材料粉末混合后进行湿法球磨混合。作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间为5～30h；更优选为10～20h。
B)为了实现良好的效果，其他氧化物材料为氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化镨，氧化镧中的至少一种。
C)为了实现良好的效果，本发明所述氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z及其他氧化物材料的粒径优选为0～2μm；更优选为0～1μm；最优选为0.1～0.9μm。
在本发明中，[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z与其他氧化物粉末形成的二体系复合催化剂材料粉末也可与质量为0～10％的纳米合金颗粒均匀混合，纳米合金颗粒均匀分布于氧化物[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z及其他氧化物粉末颗粒表面，纳米合金颗粒包括Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等金属形成的双金属合金，颗粒大小为0～100nm。
所述的分散有纳米合金颗粒的三体系复合催化剂材料粉末的具体制备方法如下：
A)将[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z粉末,其他氧化物材料粉末及金属硝酸盐粉末混合后进行湿法球磨混合。作为一种优选实施方式，在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙二醇，球料质量比为30/1～50/1，更优选为35/1～45/1，转速为200～800rpm，更优选为300～700rpm，球磨时间为5～30h；更优选为10～20h。
作为一种优选实施方式，其他氧化物材料为氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化镨，氧化镧中的至少一种。
作为一种优选实施方式，金属硝酸盐为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au等中两种金属硝酸盐的混合物。
为了实现良好的效果，本发明所述氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z及其他氧化物材料的粒径优选为0～2μm；更优选为0～1μm；最优选为0.1～0.9μm。为了实现良好的效果，球磨后将混合液在磁力加热搅拌器中60～70度搅拌蒸干。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池燃料预处理方法，采用上述技术方案任意一项所述的固体氧化物染料电池系统用燃料预处理催化剂。
本发明对于所述催化剂已经有清楚的描述，在此不再赘述。
本发明提供了一种上述技术方案所述的固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂在固体氧化物燃料电池燃料预处理中的应用。
所述固体氧化物燃料电池燃料预处理包括甲烷氧化催化和水蒸气重整催化。
本发明制备的催化剂可以在固体氧化物燃料电池系统运行的不同阶段为天然气中的甲烷提供氧化催化作用及水蒸气重整催化作用。
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，包括式(I)所示的氧化物；[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式(I)；其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或Au中的一种或几种。本发明上述氧化物粉末可直接应用于固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂。本发明催化剂可以在不同工况下的运行证明了催化剂材料的适应性及可靠性。实验结果表明，本发明的催化材料具有良好的催化效率、催化稳定性好。
本发明优选采用如下方式对上述制备的[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z催化剂材料，由[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和纳米合金颗粒均匀混合的催化剂材料，由其他氧化物和[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z混合的二体系复合催化剂材料以及由其他氧化物，[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z和纳米合金颗粒混合的三体系复合催化剂材料的性能测试：
首先，将20g催化剂材料粉末放置于氧化铝反应管中；
其次，将反应管放置于管式加热炉中，利用加热炉控制反应温度，反应温度设置为100-900℃，
然后，向反应管中通入甲烷及水蒸气或者甲烷及空气，控制GHSV为10000h-1，
最后，使用气体分析仪(GC)分析计算反应前后甲烷，一氧化碳，二氧化碳的含量，根据碳平衡计算出甲烷在不同条件下的转化率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
按照[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z的化学计算比，将相应量的原料ZrCl2O·8H2O、Ce(NO3)3·6H2O和待掺杂元素(Pr、Rh、Ni)的硝酸盐均匀溶于蒸馏水中；
向溶液中缓慢滴入氨水并且持续搅拌，直至所有沉淀全部析出后再继续搅拌；
过滤出沉淀，干燥后在1000℃下烧结10h；将烧结后的粉体进行湿法球磨直至颗粒直径符合要求。所述球磨介质为乙醇，球料质量比为40/1，转速为500rpm，球磨时间为10h。制备得到[Pr0.1Ce0.45Zr0.45O2]0.9[Rh0.5Ni0.5Oβ]0.1本发明实施例1所述氧化物粉末粒径为500nm。
实施例2
将实施例1制备的氧化物粉末[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z与摩尔比9比1的Rh(NO3)3,Ni(NO3)2粉末混合后进行湿法球磨混合。所述球磨混合步骤中所述湿法球磨的介质为乙二醇，球料质量比为40/1，转速为500rpm，球磨时间为10h。，球磨后将混合液在磁力加热搅拌器中70度搅拌蒸干。
实施例3
将实施例1制备的[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z粉末与1μm的20wt％Al2O3粉末混合后进行湿法球磨混合。在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙醇，球料质量比为40/1，转速为400rpm，球磨时间为8h。
实施例4
将实施例1制备的[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z粉末与1μm的20wt％Al2O3粉末混合后，均匀分散20nm的5wt％Rh0.9Ni0.1纳米颗粒，混合后进行湿法球磨混合。在所述球磨混合步骤所述湿法球磨的介质为乙二醇，球料质量比为40/1，转速为500rpm，球磨时间为80h。球磨后将混合液在磁力加热搅拌器中70度搅拌蒸干。
实施例5
对本发明实施例1～4制备得到的催化剂材料进行150-900℃温度范围内的甲烷部分氧化重整的转化率测试，根据20g材料粉末，10000h-1GHSV，计算出甲烷与空气的量，甲烷与空气中的氧的摩尔比保持在2:1，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率，测试结果如图1所示。
对上述复合催化剂材料进行150-900℃温度范围内的甲烷水蒸气重整的转化率测试，根据20g材料粉末，10000h-1GHSV，计算出甲烷与水蒸气的量，甲烷与水蒸气的摩尔比保持在1:2.5，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率，测试结果如图2所示。
对上述复合催化剂材料进行450℃的甲烷部分氧化重整及甲烷水蒸气重整的循环测试，根据20g材料粉末，10000h-1GHSV，计算出甲烷与空气及甲烷与水蒸气的量，甲烷与空气中的氧的摩尔比保持在2:1，甲烷与水蒸气的摩尔比保持在1:2.5，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率。测试过程中，首先进行甲烷部分氧化反应，待反应持续约400s后，切换至甲烷水蒸气反应，待反应稳定持续约500s后，再次切换至甲烷部分氧化反应。计算可得部分氧化反应时甲烷转化率约为40％，水蒸气重整时甲烷转化率约为30％，不同反应条件下转化率稳定，证明催化剂材料的适应性及可靠性，测试结果如图3所示。
对实施例1，2和4制备的催化剂材料进行150-900℃温度范围内的甲烷水蒸气重整的转化率测试，根据20g材料粉末，10000h-1GHSV，计算出甲烷与水蒸气的量，甲烷与水蒸气的摩尔比保持在1:2.5，根据反应前后的甲烷，一氧化碳及二氧化碳的量计算出甲烷的实际转化率，测试结果如图4所示，图4为实施例1，2和4制备的催化剂材料150-900℃温度范围内的甲烷水蒸气重整的转化率测试结果图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂，其特征在于，包括式(I)所示的氧化物；
[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z式 (I)；
其中，0≤x≤0.3，0.02≤y≤0.95，0≤z≤0.3，α为对应金属氧化物的氧原子个数β为对应金属氧化物的氧原子个数；
Ln为Ca、Mg、Sc、Y、La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；M为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt或Au中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述式(I)所示的氧化物的粒径为0～1μm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，还包括占所述式(I)所示的氧化物粉末0～10wt％的纳米合金颗粒。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述纳米合金颗粒为Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au金属形成的双金属合金；所述纳米合金颗粒粒径为0～100nm。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，还包括其他氧化物；所述其他氧化物材料为氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锰、氧化镨或氧化镧中的一种或几种；所述其他氧化物材料颗粒粒径为0～2μm。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述其他氧化物材料占式(I)所示的氧化物粉末和纳米合金颗粒质量之和的5～40％。
7.一种固体氧化物燃料电池燃料预处理方法，其特征在于，采用权利要求1～6任意一项所述的固体氧化物染料电池系统用燃料预处理催化剂。
8.一种如权利要求1所述的固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将Zr源、Ce源和Ln源和M源混合，采用共沉淀法制备得到[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z。
9.一种如权利要求1～4任意一项所述的固体氧化物染料电池系统用燃料预处理催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将[(LnOα)x(CeyZr1-yO2)1-x]1-z[MOβ]z与合金硝酸盐，在球磨介质的存在下混合湿法球磨，搅拌，蒸干即可；所述球磨介质为还原性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述球磨参数为：球料质量比为30/1～50/1，转速为600～800rpm，球磨时间为5～10h，所述还原性有机溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇、甲酸；所述蒸干的温度为60～70℃。
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