CN114373943B - 一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂及其制备方法与应用，该催化剂通过以下步骤制备而得：(1)取碳载体煅烧，得到石墨化碳载体；(2)取钴源、螯合配体、铂源分散于乙醇中，然后加入所得石墨化碳载体，经反应、洗涤、冷冻干燥、煅烧，即得目的产物。本发明通过低温湿化学法，选择合适的螯合配体与金属离子形成配合物，使PtCo合金纳米颗粒在石墨化碳载体中原位生长，然后经高温热解制备了PtCo/C合金催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂中PtCo合金纳米颗粒在石墨化碳载体上原位生长，可大大增加催化剂的活性面积和活性位点数量，提高催化剂对于氧气的吸附和还原能力，有效增加催化剂耐久性；且制备工艺简单，可重复率高，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于电化学能源技术领域，涉及一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球人口的增长，能源需求也快速增长，对于化石燃料的需求推动经济扩张，导致气候变化、能源短缺失衡，对环境造成了严重威胁。由于二氧化碳(CO2)浓度的急剧增加，全球环境遭到破坏，人们迫切需要寻找一种有效的能源转换装置来应对这些挑战。
质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其能量密度高、能量转换效率高、污染排放低至零、可靠性高而备受关注，有望为住宅、汽车和固定动力系统提供可持续的清洁能源。对于PEMFCs而言，阴极ORR是电化学转换过程的核心，ORR电催化剂的性能决定了相关器件的整体性能和效率。最近，美国能源部(DOE)对实际应用中燃料电池的Pt基催化剂的开发提出了巨大的挑战，目标达到5000h，迫切制备新型高效的燃料电池催化剂。作为一种将化学能转化为电能的有效装置，PEMFCs具有巨大的潜力，但它也有其自身的严重局限性，使其无法大规模用于商业应用。在过去的二十年里，燃料电池ORR电催化剂的发展取得了巨大的成就。然而，目前市场上所使用的商业铂碳催化剂因其稳定性低，抗毒性差，Pt载量高导致催化剂成本高。另外，在燃料电池反应条件下容易溶解、中毒，从而降低了活性催化剂的表面积和催化效率，导致燃料电池反应的超电位增加，尤其是燃料电池阴极ORR反应。因此，开发具有成本效益的ORR电催化剂，提高活性和耐久性，是这些新能源转换技术广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中燃料电池阴极催化剂质量活性较低、耐久性较差或成本过高等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂，该催化剂包括石墨化碳载体以及PtCo合金纳米颗粒，所述PtCo合金纳米颗粒均匀负载在石墨化碳载体中。
进一步的，所述石墨化碳载体的比表面积为50～1500m2/g，所述PtCo合金纳米颗粒的尺寸为3～5nm，所述PtCo合金纳米颗粒中Pt原子与Co原子的比例为1：1。
本发明的技术方案之二提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)取碳载体煅烧，得到石墨化碳载体；
(2)取钴源、螯合配体、铂源分散于乙醇中，然后加入所得石墨化碳载体的乙醇溶液，经反应、洗涤、冷冻干燥、煅烧，即得目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述碳载体可为活性炭、石墨或炭黑，优选为XC-72碳。
进一步的，步骤(1)中，煅烧温度为1300～1700℃，保温时间为2～4h，升温速率为3～5℃/min。
进一步的，步骤(1)中，在氩气氛围下进行煅烧。
进一步的，步骤(2)中，所述钴源为八羰基二钴，所述螯合配体为2,2'-联吡啶，所述铂源为氯铂酸六水合物乙醇溶液。
更进一步的，所述氯铂酸六水合物乙醇溶液中氯铂酸六水合物、乙醇的质量体积比为10mg：1ml，石墨化碳载体的乙醇溶液中石墨化碳载体、乙醇的质量体积比为10mg：1ml，所述八羰基二钴、2,2'-联吡啶、氯铂酸六水合物乙醇溶液、乙醇以及石墨化碳载体的乙醇溶液的添加量之比为(8～10)mg:12mg:1ml:1ml:0.53ml。
进一步的，步骤(2)中，在氮气氛围下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为5～8h。
进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，保温时间为1～6h，升温速率为2～5℃/min。
进一步的，步骤(2)中，在H2/Ar(8vol％H2，92vol％Ar)混合气氛下进行煅烧。
进一步的，步骤(2)中，依次用去离子水、乙醇洗涤2～5次。
本发明的技术方案之三提供了上述催化剂在燃料电池上的应用。
本发明通过低温湿化学法，选择合适的螯合配体与金属离子形成配合物，使PtCo合金纳米颗粒在石墨化碳载体中原位生长，然后经高温热解制备了PtCo/C合金催化剂。将该催化剂应用于燃料电池阴极上，相对于商业Pt/C催化剂，其展现出更好的氧还原性能，具有更大的半波电位、起始电压以及更高的质量活性。本发明制备方法简单，可重复率高，且在成本和实际应用方面具有一定的优势，有利于推广使用。
与商业铂碳催化剂相比，本发明制备的PtCo/C催化剂具有较高的半波电位(0.878V)和起始电位(0.968V)，对氧气具有良好的吸附和还原能力；该催化剂质量活性为110mA/mg，为商业铂碳催化剂的两倍，具有更好的电化学性能。
本发明催化剂具有较优异的催化活性，其原因是：(1)如图1所示，所添加的钴源八羰基二钴与螯合配体2,2'-联吡啶形成Co(biby)3配合物，接着与铂源H2PtCl6·6H2O形成Co(biby)3 2+(PtCl6)2-配合物，并在热解过程中形成有序PtCo合金催化剂。合适的煅烧温度可以保证合金具有适当的颗粒尺寸和有序度，温度过高，容易导致合金颗粒尺寸变大，活性面积减小，温度过低，无法克服原子迁移能垒，形成有序合金态；(2)对碳载体进行高温热处理，可以有效提高碳载体的石墨化程度，从而提高催化剂耐久性；(3)通过采用合金化方式，引进Co原子，可以改变催化剂晶体结构，调节Pt-Pt间距，有效调节催化剂的氧分子吸附行为。同时，可以通过合金化方式调节催化剂的电子结构，改变Pt的d带中心，促进O-O键的断裂，实现催化剂氧还原反应的增强。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过使用简单的低温湿化学法制得燃料电池PtCo/C催化剂，该催化剂中PtCo合金纳米颗粒在石墨化碳载体上原位生长，可大大增加催化剂的活性面积和活性位点数量，提高催化剂对于氧气的吸附和还原能力，有效增加催化剂耐久性；
(2)本发明催化剂制备工艺简单，可重复率高，且成本较低。
附图说明
图1为本发明PtCo/C合金催化剂材料的合成过程示意图；
图2为实施例1中PtCo/C合金催化剂材料的X射线衍射图；
图3为实施例1中PtCo/C合金催化剂材料的TEM图；
图4为实施例1中PtCo/C合金催化剂材料的HRTEM图；
图5为实施例1中PtCo/C合金催化剂和Pt/C耐久测试前后的循环伏安曲线图；
图6为实施例1中PtCo/C合金催化剂和Pt/C耐久测试前后的线性扫描曲线图；
图7为实施例1中PtCo/C合金催化剂和Pt/C耐久测试前后的半波电位比较；
图8为实施例1中PtCo/C合金催化剂和Pt/C耐久测试前后的质量活性比较；
图9为实施例1中添加2,2'-联吡啶以及对比例1中未加2,2'-联吡啶所制备催化剂的LSV图；
图10为实施例1、对比例2以及对比例3中使用不同钴源所制备催化剂的LSV图；
图11为实施例1、对比例4中不同反应温度下所制备催化剂的LSV图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
制备燃料电池PtCo/C合金催化剂材料，其具体步骤如下：
(1)将装有1g XC-72碳的磁舟置于管式炉中间位置，并持续通入Ar气40min，通气结束后，以5℃/min升温速率升温至1300h，并保温2h，随后自然冷却到室温，收集，得到石墨化XC-72碳。
(2)以八羰基二钴为钴源，将120mg八羰基二钴和180mg 2,2'-联吡啶溶于具有15mL乙醇溶液的三口烧瓶中，通入氮气，并在25℃下搅拌40min，接着升温至60℃，并持续搅拌过夜，使其成均匀溶液。接着在搅拌状态下将含有150mgH2PtCl6·6H2O的15mL乙醇溶液滴加入上述溶液，并持续搅拌1h，搅拌结束后，将上述所得的含有80mg石墨化XC-72碳的8mL乙醇溶液加入上述溶液中，并继续搅拌5h。待反应结束后，分别用去离子水和乙醇清洗三遍，进行冷冻干燥，在H2/Ar(8％H2，92％Ar)混合气氛下，再以2℃/min的升温速率升温至800℃保温2h，获得样品。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将XC-72碳改为等质量的活性炭。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将XC-72碳改为等质量的石墨。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(1)中“以5℃/min升温速率升温至1300h，并保温2h”改为“以3℃/min升温速率升温至1700h，并保温4h”。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将步骤(1)中“以5℃/min升温速率升温至1300h，并保温2h”改为“以4℃/min升温速率升温至1500h，并保温3h”。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将八羰基二钴、2,2'-联吡啶、氯铂酸六水合物乙醇溶液、乙醇以及石墨化XC-72碳的乙醇溶液的添加量之比调整为10mg:12mg:1ml:1ml:8ml。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将八羰基二钴、2,2'-联吡啶、氯铂酸六水合物乙醇溶液、乙醇以及石墨化XC-72碳的乙醇溶液的添加量之比调整为9mg:12mg:1ml:1ml:8ml。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将继续搅拌5h改为继续搅拌6h。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将继续搅拌5h改为继续搅拌8h。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“以2℃/min的升温速率升温至800℃保温2h”改为“以5℃/min的升温速率升温至600℃保温1h”。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将“以2℃/min的升温速率升温至800℃保温2h”改为“以3℃/min的升温速率升温至700℃保温6h”。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中不加入2,2'-联吡啶。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中不加入八羰基二钴，而是加入等质量的醋酸钴。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本对比例中不加入八羰基二钴，而是加入等质量的硝酸钴。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将步骤(2)中“升温至60℃”省去，即反应温度为25℃。
图2为实施例1所制备的PtCo/C合金催化剂的X射线衍射图，由图2可知PtCo/C合金催化剂属于L10合金结构。与商业铂碳相比，实施例1所制备PtCo/C合金催化剂的衍射峰均向右发生了移动，说明Co原子已经成功被引进Pt晶格中，形成合金结构。通过图3和图4中TEM和HRTEM图可以清楚地看到PtCo颗粒均匀生长在石墨化碳载体中，PtCo颗粒尺寸为3～5nm。
将实施例1所得PtCo/C合金催化剂进行电化学性能研究，在辰华电化学工作站上进行电化学性能测试，结果如图5-7所示。
图5为PtCo/C合金催化剂和Pt/C经过20000圈耐久性测试前后的循环伏安曲线图，可知与商业Pt/C的电化学活性面积(ECSA)(44.3m2/g)相比，PtCo/C合金催化剂展现出更大的ECSA，达到132.8m2/g，表明PtCo/C合金催化剂具有更好的电化学性能。
由图6和图7可知，与商业铂碳的半波电位(0.891V)相比，PtCo/C合金催化剂展现出更高的半波电位，为0.911V。在经过20000圈耐久性循环测试后，与商业Pt/C的半波电位损失(27mV)相比，PtCo/C合金催化剂展现出更加缓慢的半波电位损失，只有10mV，展现出更好的耐久性。图8展示了商业铂碳和PtCo/C合金催化剂质量活性，从图8中可知，商业铂碳的质量活性为106.6mA/mg，而PtCo/C合金催化剂展现出比商业铂碳更高的质量活性，达到308.8mA/mg。同时，经过20000圈耐久性测试以后，PtCo/C合金催化剂的质量活性损失率为28.6％，比Pt/C的质量活性损失率(41.4％)更小。
图9为实施例1中添加2,2'-联吡啶和对比例1中未添加2,2'-联吡啶条件下所制备催化剂的LSV对比图，从图中可以看出，与未添加2,2'-联吡啶所制备的催化剂相比，添加2,2'-联吡啶所制备的PtCo/C合金催化剂展现出更高的半波电位和起始电压。
图10为实施例1、对比例2以及对比例3中不同钴源所制备的催化剂的LSV图，从图中可以看出，当钴源分别为醋酸钴和硝酸钴时，所制备的催化剂具有较低的半波电位，分别为0.786V和0.849V。然而，当钴源为八羰基二钴时，所制备的PtCo/C合金催化剂展现出更高的半波电位，达到0.911V，展现出更好的催化性能。
图11为实施例1、对比例4中不同反应温度条件下所制备催化剂的LSV图，从图中可以看出，当反应温度为25℃时，所制备的催化剂展现出较差的催化性能，半波电位只有0.743V。当反应温度提高到60℃时，所制备的PtCo/C合金催化剂展现出更高的半波电位(0.911V)，具有良好的催化活性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂，其特征在于，该催化剂包括石墨化碳载体以及PtCo合金纳米颗粒，所述PtCo合金纳米颗粒均匀负载在石墨化碳载体中；
所述石墨化碳载体的比表面积为50～1500m2/g，所述PtCo合金纳米颗粒的尺寸为3～5nm，所述PtCo合金纳米颗粒中Pt原子与Co原子的比例为1：1；
该催化剂通过以下方法制备而成：
(1)取碳载体煅烧，得到石墨化碳载体；
(2)取钴源、螯合配体、铂源分散于乙醇中，然后加入所得石墨化碳载体的乙醇溶液，经反应、洗涤、冷冻干燥、煅烧，即得目的产物；
步骤(1)中，所述碳载体为活性炭、石墨或炭黑；
步骤(1)中，煅烧温度为1300～1700℃，保温时间为2～4h，升温速率为3～5℃/min；
步骤(1)中，在氩气氛围下进行煅烧；
步骤(2)中，所述钴源为八羰基二钴，所述螯合配体为2,2'-联吡啶，所述铂源为氯铂酸六水合物乙醇溶液；
步骤(2)中，在氮气氛围下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为5～8h；
步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，保温时间为1～6h，升温速率为2～5℃/min；
步骤(2)中，在8vol％H2、92vol％Ar的混合气氛下进行煅烧。
2.如权利要求1所述的一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取碳载体煅烧，得到石墨化碳载体；
(2)取钴源、螯合配体、铂源分散于乙醇中，然后加入所得石墨化碳载体的乙醇溶液，经反应、洗涤、冷冻干燥、煅烧，即得目的产物；
步骤(1)中，所述碳载体为活性炭、石墨或炭黑；
步骤(1)中，煅烧温度为1300～1700℃，保温时间为2～4h，升温速率为3～5℃/min；
步骤(1)中，在氩气氛围下进行煅烧；
步骤(2)中，所述钴源为八羰基二钴，所述螯合配体为2,2'-联吡啶，所述铂源为氯铂酸六水合物乙醇溶液；
步骤(2)中，在氮气氛围下进行反应，反应温度为60℃，反应时间为5～8h；
步骤(2)中，煅烧温度为600～800℃，保温时间为1～6h，升温速率为2～5℃/min；
步骤(2)中，在8vol％H2、92vol％Ar的混合气氛下进行煅烧。
3.根据权利要求2所述的一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸六水合物乙醇溶液中氯铂酸六水合物、乙醇的质量体积比为10mg：1ml，石墨化碳载体的乙醇溶液中石墨化碳载体、乙醇的质量体积比为10mg：1ml，所述八羰基二钴、2,2'-联吡啶、氯铂酸六水合物乙醇溶液、乙醇以及石墨化碳载体的乙醇溶液的添加量之比为(8～10)mg:12mg:1ml:1ml:0.53ml。
4.如权利要求1所述的一种用于车载燃料电池的PtCo/C合金阴极催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于燃料电池。
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