CN113937307B - 一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将海藻酸盐加热溶于水获得海藻酸盐溶液，保持加热温度并在海藻酸盐溶液中加入过渡金属盐和有机硅酸盐，生成絮凝状的螯合物溶液；(2)往螯合物溶液加入有机氮化物获得反应液，而后将反应液蒸干得到粉末状化合物；(3)对粉末状化合物依次进行第一次退火处理、酸洗和第二次退火处理，即可制得催化剂。本发明通过硅前驱体与海藻酸盐之间的氢键作用，可实现硅的原位掺杂，从而将过渡金属和硅均匀的分散到金属聚合物前驱体中，有效地提升氮掺杂的含量，进而提升催化剂在高温和高电位条件下的稳定性。

Description

一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂及其制备方法。
背景技术
氧还原反应是燃料电池阴极反应，由于其反应速率相对于阳极反应更低，已成为提高燃料燃料电池整体性能的决定性因素。为促进燃料电池商业化进程以获得清洁能源，提升氧还原反应的速率势在必行。目前氧还原反应的催化剂主要是以铂为代表的贵金属和其贵金属合金催化剂，铂基催化下氧还原反应速率得到有效地提升。由于金属铂价格昂贵、资源稀缺，且催化剂的稳定性较差，这极大地限制了燃料电池的商业化进程和大规模应用。从这个层次来说，对于质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应，发展低成本、资源丰富和稳定性好的非贵金属催化剂才能从根本上解决目前质子交换膜燃料电池商业化的问题。
基于过渡金属(铁、钴、镍和锰)掺杂氮的碳催化剂在氧还原的催化反应中表现出了较好的活性，因此许多研究者针对这一类型的催化剂展开研究，也取得了一些阶段性的成果。研发发现，这类催化剂在碱性条件下，氧还原反应的主要活性位点为氮掺杂原子附近的碳原子，而氮掺杂的碳具有较高的比表面积、电导率和高通量的质量传输，因此碱性条件下其氧还原活性得到了显著的提升。但是在酸性条件下，催化剂的氧还原性与商业化的铂基催化剂有较大的差距，而且相对于活性的提升，催化剂循环稳定性的提升也刻不容缓，特别是在质子交换膜燃料电池运行电位为0.6-1.0V，以及工作温度≥60℃的条件下。目前，针对提升非贵金属氧还原催化剂在酸性介质中催化活性和稳定性的报道较少，尤其是在提升催化剂高温循环稳定性方面的报道则是少之又少。
CN105879909A公开了一种负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料及其制备方法，其组成包括水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料、水溶性高分子材料、Ca2+交联剂和水；其中水溶性负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料由海藻酸盐、稳定剂分子和稀土金属离子构成。杂化材料中稀土金属离子以离子键和配位键的形式稳定有效地连接到海藻酸盐的分子链上。该技术方案将负载稀土金属离子的海藻酸盐杂化材料与水溶性高分子材料溶于水，制得纺丝原液，进行静电喷雾制得负载稀土金属离子的海藻酸盐微球催化材料，制备方法简单，但是催化效率方面还存在改进空间。
CN107369840B公开了一种原子级分散非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法，具体公开了：(a)将海藻酸盐加热溶解为海藻酸盐溶液，保持加热温度并在海藻酸盐溶液中加入金属盐，生成海藻酸盐螯合物溶液；(b)海藻酸盐螯合物溶液中加入有机氮化物，二者反应并将反应后的产物蒸干得到粉末状化合物；(c)对粉末状化合物依次进行第一次热处理、酸洗和第二次热处理，由此制得所需的催化剂。该技术方案制备出在酸性介质中具备很高活性的催化剂，但是在催化剂高温循环稳定性方面还存在改进空间。
综述所述，现有技术仍缺乏一种催化效率高、催化剂高温循环稳定性好的阴极催化剂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明提供了一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法，通过采用金属聚合物设计配位与硅化学掺杂相结合的策略，硅的原位掺杂可有效提升氮掺杂的含量，继而获得更多催化活性位点，保证催化剂在酸性介质中具有高活性及稳定性。另外，在热解的过程中硅能够通过催化石墨化降低碳基体石墨化的温度，有效地提升硅掺杂催化剂中碳基体的石墨化程度，进而提升催化剂在高温和高电位条件下的稳定性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将海藻酸盐加热溶于水获得海藻酸盐溶液，保持加热温度并在海藻酸盐溶液中加入过渡金属盐和有机硅酸盐，生成絮凝状的螯合物溶液；
(2)往螯合物溶液加入有机氮化物获得反应液，而后将反应液蒸干得到粉末状化合物；
(3)对粉末状化合物依次进行第一次退火处理、酸洗和第二次退火处理，即可制得催化剂。
作为优选，所述有机硅酸盐为硅酸四乙酯、氨炳基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化镍和硝酸钴中的一种或多种。
作为优选，所述海藻酸盐、所述有机硅酸盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为(0.25-16)：(0.2-5):1。
作为优选，所述有机氮化物为乙二胺、三聚氰胺、氰胺、双氰胺和邻二氮杂菲中的一种或多种。
作为优选，所述有机氮化物与所述过渡金属盐的物质的量之比为(1-64):1。
作为优选，所述第一次退火处理和所述第一次退火处理，升温速率为2-10℃/min，退火温度为700℃-900℃，保温时间为1h-2h。
作为优选，所述回流酸洗的温度为50℃-100℃，酸洗时间为24-48h。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述的制备方法制备而成的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂。
本发明的有益效果有：
(1)本发明采用金属聚合物设计配位-硅化学掺杂的策略，利用海藻酸盐中丰富的含氧官能团与金属离子之间的配位作用，形成金属聚合物超分子结构，使得金属离子均匀的分散，同时在热解过程中还能防止金属原子的团聚，进而使催化剂在具有出色氧还原(ORR)活性的同时也能具备较高的稳定性。
(2)本发明通过硅前驱体与海藻酸盐之间的氢键作用，可实现硅的原位掺杂，从而将过渡金属和硅均匀的分散到金属聚合物前驱体中，有效地提升氮掺杂的含量，而氮掺杂含量的提升会在碳基底上获得更多的催化活性位点，并且在热解的过程中硅能够通过催化石墨化降低碳基体石墨化的温度，有效地提升硅掺杂催化剂中碳基体的石墨化程度，进而提升催化剂在高温和高电位条件下的稳定性。
(3)虽然目前发展了一些活性较好的氧还原催化剂，但是只是适用于碱性介质中，而且目前碱性介质的交换膜远不如酸性介质的质子交换膜技术发展成熟，因此我们所制备出高温条件下在酸性介质中具备和高活性和稳定性的催化剂意义重大。
(4)本发明选用的材料成本低廉、资源丰富，对环境不会造成二次污染，制备工艺简单，可以进行等比量化操作，实验的条件无苛刻要求，制备出的催化剂在酸性条件下具备很高的氧还原活性，同时在高温和高电位条件下具备良好的稳定性，有利于未来的商业化大规模生产和使用。。
附图说明
图1是按照本发明的实施例2所制备的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂TEM电镜图；
图2是按照本发明的实施例2所制备的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂和对比实施例1制备的非贵金属燃料电池阴极催化剂的氧还原极化曲线对比图；
图3是按照本发明的实施例2所制备的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂高温循环稳定性的极化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和138μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例2
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3铁盐和345μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5MH2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例3
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3铁盐和690μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M的硫酸中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例4
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和138μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在700℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例5
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和345μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在700℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例6
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和690μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在700℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例7
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和138μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在900℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例8
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和345μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在900℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
实施例9
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3盐和690μL硅酸四乙酯，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在900℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
对比实施例
对比实施例1
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3铁盐，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5M H2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
对比实施例2
称量1.83g海藻酸盐溶于70℃的水中，在形成均匀透明溶液后，加入0.5g的FeCl3铁盐和114μL的聚二甲基硅氧烷，形成絮凝状的螯合物，搅拌10小时以后，加入2.6g的氮前驱体氰胺，再搅拌30小时，然后敞开容器进行蒸干，获得粉末状的催化剂，然后放入管式炉中在800℃进行热处理，通入氮气作为保护气，升温速率10℃/min，保温1小时，取出后放入0.5MH2SO4中进行酸洗在80℃进行30h，取出后进行真空干燥12h，随后再放入管式炉中进行上述的热处理操作，获得最终的催化剂。
性能测试。1.催化活性测试。测试方法为：在测试之前要向电解液中不断的通入N2或O2，使电解液中的N2或O2饱和，扫描的电位范围为0-1.0V(vs.RHE)，扫描速率为50mV/s。待循环伏安曲线稳定以后，在0.5M H2SO4中，电位的扫描范围为0-1.0V(vs.RHE),在900rpm的转速下每隔30s取一个点，电位步长为0.05V。
2.高温温度测试。测试方法为：在60℃、O2饱和的0.5M H2SO4溶液中进行5000圈的电位循环(0.6-1.0V)，循环前后半波电位的差值代表催化剂的高温循环稳定性，循环前后半波电位的差值越小，催化剂的高温稳定性越好。
将实施例2-9和对比实施例1-2进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例2-9和对比实施例1-2测试结果表
实施例 半波电位(V) 循环性能(mV)
实施例1 0.795 32
实施例2 0.817 18
实施例3 0.801 21
实施例4 0.641 36
实施例5 0.672 30
实施例6 0.659 33
实施例7 0.790 31
实施例8 0.809 25
实施例9 0.799 28
对比实施例1 0.785 43
对比实施例2 0.702 46
分析表1的数据可知：实施例2中，利用硅酸四乙酯作为硅源，通过调控获得最佳的Si掺杂的比例，Si在热解过程中能够促进前驱体形成更多的催化剂活性位点，所以具有最优异的ORR活性；与之相对应的对比实施例2，利用聚二甲基硅氧烷作为硅源，ORR活性与实施例2有明显的差距；对于没有进行硅掺杂的对比实施例1，其ORR活性也与实施例2有较大的差距。所以通过利用硅酸四乙酯作为硅源进行Si掺杂，可以明显的提升最终获得的催化剂的ORR活性。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的Si/Fe-N-C氧还原催化剂TEM电镜图，如图1所示，是制得的最终催化剂通过透射电子显微镜进行表征，得到了褶皱状的薄片石墨结构，同时也具有丰富的孔道结构，首先薄片的石墨结构能够增大材料的比表面积，为活性位点提供足够的碳基质，而图中看到的分级多孔结构(包括微孔、介孔及大孔)对于氧还原反应也起着关键作用，微孔能够承载更多的潜在的活性位点，而介孔跟大孔可以为反应物及产物提供更好的物质传输，这是本发明的一个较大优势。
本文通过结合金属聚合物和硅掺杂策略制备的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂相对于普通的非贵金属催化剂，在硅掺杂的作用下，催化剂的活性位点的密度得到大幅度的提升，催化剂的活性得到显著的提升。图2是按照本发明的实施例2所构建的Si/Fe-N-C催化剂的氧还原极化曲线图，如图2所示，从图中可以明显看到无论是从半波电位还是极限电流上引入硅酸四乙酯的样品都具备很大的优势，而这两者是描述氧还原活性的两个重大参考指标，所以我们可以得出本发明的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂有着很高的优势。
对于燃料电池的商业化应用来说，在燃料电池实际运行的温度下(60～80℃)，在半电池中进行高温稳定性测试能够模拟催化剂在燃料电池实际运行过程中催化剂的真实状态，因此我们也测试了本发明的催化剂对于在高温条件下的循环稳定性。图3是按照本发明的实施例2所构建的Si/Fe-N-C催化剂循环稳定性的极化曲线图，如图3所示，通过在氧气中5000圈的循环伏安后，我们进行了氧还原活性测试，本发明的催化剂也显示出了很好的高温循环稳定性，半波电位只损失20mV，所以硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂对于商业化的应用有着很大的潜力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将海藻酸盐加热溶于水获得海藻酸盐溶液，保持加热温度并在海藻酸盐溶液中加入过渡金属盐和有机硅酸盐，生成絮凝状的螯合物溶液；
（2）往螯合物溶液加入有机氮化物获得反应液，而后将反应液蒸干得到粉末状化合物；
（3）对粉末状化合物依次进行第一次退火处理、酸洗和第二次退火处理，即可制得催化剂；
其中，所述有机硅酸盐为硅酸四乙酯；
所述第一次退火处理和所述第一次退火处理，升温速率为2-10℃/min，退火温度为700℃-900℃，保温时间为1h-2h；
所述酸洗的温度为50℃-100℃，酸洗时间为24-48h；
步骤（1）所述过渡金属盐为氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、氯化镍和硝酸钴中的一种或多种；
海藻酸盐与金属离子形成金属聚合物超分子结构，使得金属离子均匀的分散，同时在热解过程中还能防止金属原子的团聚；硅前驱体与海藻酸盐之间的氢键作用，可实现硅的原位掺杂，从而将过渡金属和硅均匀的分散到金属聚合物前驱体中，提升氮掺杂的含量，并且在热解的过程中硅能够通过催化石墨化降低碳基体石墨化的温度，提升硅掺杂催化剂中碳基体的石墨化程度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐、所述有机硅酸盐与所述过渡金属盐的物质的量之比为（0.25-16）：（0.2-5）:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机氮化物为乙二胺、三聚氰胺、氰胺、双氰胺和邻二氮杂菲中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机氮化物与所述过渡金属盐的物质的量之比为（1-64）:1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备而成的硅掺杂非贵金属燃料电池阴极催化剂。
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