CN104707640B - 一种非贵金属氧还原催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种非贵金属氧还原催化剂，包括碳主链与掺杂金属，且微观上具有取向一致的纳米线阵列结构；掺杂金属掺杂于碳主链的分子结构中，掺杂金属于催化剂中的含量为1‑30wt.%，所述催化剂碳主链为碳纳米线；所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或二种以上。与现有技术相比，本发明具有制备过程简单高效、氧还原催化活性较高、催化层中传质性能好、实用性强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属氧还原催化剂，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、碱性燃料电池和金属-空气燃料电池的阴极氧还原电催化剂。
本发明还涉及上述非贵金属氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）作为能源与环境领域重要的反应之一，是质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池、金属-空气电池、碱性燃料电池以及电化学传感器等技术的核心科学与工程问题。通常条件下，氧还原反应的电极过程活化能较高，需要较大的过电位才能使反应顺利进行，这一点制约了其在许多技术领域的实际应用。因此，用于降低氧还原反应活化能的电化学催化材料成为氧还原反应研究的关键技术。目前用于氧还原电催化最普遍的材料是以铂为代表的一系列贵金属材料及其合金材料等，但随着资源的局限性和其储量的日益减少，铂基催化剂成为一种价格高昂且不可持续的材料，严重制约了燃料电池等技术的商业化进程。因此，开发以非贵金属材料为基础的氧还原电催化材料，是目前能源技术领域亟待解决的关键问题之一。以过渡金属铁、钴、镍等为代表的非贵金属材料，在碱性条件下具有较好的氧还原催化活性，已经在碱性燃料电池等领域得到了较好的应用。随着固体电解质膜燃料电池的发展，这类催化材料已经不能满足目前对高功率高能量密度电源技术的发展要求，且其在以质子交换膜燃料电池为代表的酸性体系中的不稳定性，更加难以满足电催化材料的需求。近年来，通过氮、硫、磷等杂原子对无定型碳、碳纳米管、石墨稀等碳材料的掺杂，使得邻近的碳原子的电子结构显现出了金属性，因此具有了非常好的氧还原活性。在此基础上，一种以金属配位碳氮结构为基础的材料，显示出了其在催化活性及酸性介质中稳定性的显著优势，逐渐成为目前燃料电池非贵金属催化剂研究的重要方向。与此同时，由于非贵金属催化剂相较于Pt基催化剂的氧还原活性较低，在燃料电池实际应用中往往需要提高其担载量，由此造成的催化层厚度的增加大大影响了燃料电池阴极的传质极化损失。因此制备出高比体积活性的非贵金属催化剂至关重要。
综上所述，制备开发具有纳米有序化结构的非贵金属催化层对于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂的应用前景至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型非贵金属氧还原催化剂，该非贵金属氧还原催化剂具有制备过程简单、组分可控、酸性和碱性介质中氧还原催化活性高等优点，可用作金属空气电池、质子交换膜燃料电池和直接液体燃料电池中。
为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：
一种非贵金属氧还原催化剂，包括碳主链与掺杂金属，且微观上具有取向一致的纳米线阵列结构；掺杂金属掺杂于碳主链的分子结构中，掺杂金属于催化剂中的含量为1-30wt.%。
所述催化剂碳主链为碳纳米线；所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或二种以上。
所述催化剂碳主链中掺杂有氮和/或硫元素。
所述纳米线长度为1-30微米，直径为50-200纳米。
所述非贵金属催化剂的制备方法，包括以下制备步骤，
a.金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构的电化学制备
采用电沉积的方法在导电基底表面电沉积导电聚合物和含金属的离子或分子，得到微观上垂直于导电基底表面方向上的取向有序的金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构；
b.金属碳结构的热解制备
将上述步骤a中所得金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构置于氮气、氩气、氦气或真空环境中，于500-1500℃条件下热处理1-6h，将纳米线阵列结构与基底剥离，得到金属碳纳米线阵列结构的非贵金属催化剂。
步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种；导电聚合物浓度为0.01-0.5M；
含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或二种以上；含金属的离子或分子浓度为0.001-0.1M。
步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有硫元素；
步骤a中，所述导电聚合物为聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮元素；
步骤a中，所述导电聚合物含有聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种以上，同时含有聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种或两种以上时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮和硫元素。
步骤a中，所述电沉积方法具体为将气体扩散层、石墨板、铜片、铁片、铂片、钯片中的一种作为导电基底；将导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极或银氯化银电极作为参比电极、金属铂片作为对电极，采用三电极体系进行电沉积；
电沉积采用的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸丙烯酯中的一种溶液；
所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5M；
当所述电解质溶液为水溶液时，参比电极为饱和甘汞电极，含金属的离子或分子为二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；
当所述电解质溶液为非水溶液时，参比电极为银氯化银电极，含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、醋酸钴、醋酸镍中的一种或几种。
所述电沉积其电沉积电位相对于饱和甘汞电极或银氯化银电极为0.6-0.9V；
所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。
所述非贵金属催化剂的应用，所述催化剂可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气燃料电池、或碱性膜燃料电池的氧还原电催化剂。
电化学法制备金属掺杂碳氮纳米线阵列结构，是基于聚吡咯等导电聚合物材料在电化学制备过程中离子的掺杂作用。这种方法制备出的金属碳氮结构不仅具有良好的氧还原催化活性，同时还具有垂直有序的介观结构，有望解决非贵金属催化剂应用中所存在的传质极化损失问题。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.制备过程简单高效：采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂仅需基于电化学聚合以及热处理两个步骤即可实现，制备过程简单高效；
2.氧还原催化活性较高：采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂相比于未经热处理与未经金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构相比，氧还原催化活性大幅增强；
3.催化层中传质性能好：采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，由于其催化层呈有序化阵列排布，相比于传统无序排布的催化层，燃料或氧化剂在催化层中的传质性能更优；
4.实用性强：采用本发明所述方法制备的非贵金属催化剂，可基于各种导电基底材料制备，在非水溶剂电解质体系中，基底选择范围可拓宽至更多的金属基底材料；导电聚合物单体也可由多种不同的选择，以实现各类基团的掺杂作用。
附图说明
图1本发明所述(a)非贵金属催化剂制备、(b)金属前体掺杂机理示意图。
图2一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的X射线荧光光谱图（实施例1）；由图中测试出现的Fe信号峰，表明Fe元素已掺杂入PPy中。
图3一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的傅里叶变换红外光谱图（实施例1）；图中光谱结果表明，经历氮气800摄氏度处理后，聚吡咯和铁前提中的大部分官能团结构已经除去。
图4一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的扫描电镜照片（实施例1）；图中测试照片结果表明所制备的催化剂在基底表面呈现出纳米线阵列结构，热处理和掺杂过程都没有明显破坏其结构。
图5一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的透射电镜照片（实施例1）；图中测试结果表明所制备催化剂呈现出良好的纳米线结构。
图6一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的氧还原测试结果（实施例1）；测试结果表明其氧还原催化活性明显优于碳担载的银催化剂，半波电位相较碳担载的铂催化剂也仅负移140毫伏左右，显示出了良好的氧还原催化活性。
图7一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的氧还原测试结果（实施例1）与未经热处理的掺杂聚吡咯（对比例1）、未经掺杂的热处理聚吡咯（对比例2）以及未经掺杂的聚吡咯（对比例3）的氧还原测试结果；表明金属的掺杂过程与热处理碳化过程都有效地提高了氧还原催化活性。
图8一种采用本发明所述方法在扩散层表面制备非贵金属催化剂后的不同旋转圆盘电极转速的氧还原测试结果（实施例1）与相应的KL曲线；由此结果可得出，在相对汞氧化汞电极0.4伏特处此催化剂显示出3.97的氧还原反应电子转移数，说明此催化剂催化氧还原反应绝大部分按照四电子过程进行。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
1）电解质溶液的制备：
将0.01mol二茂铁甲酸溶于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）金属碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
实施例2：
1）电解质溶液的制备：
将0.1mol二茂铁溶于100mL乙腈中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol苯胺，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入银氯化银电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）金属碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
实施例3：
1）电解质溶液的制备：
将0.05mol醋酸钴溶于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）金属碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
实施例4：
1）电解质溶液的制备：
将0.01mol二茂铁甲酸溶于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）金属碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速率加热至500℃，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
实施例5：
1）电解质溶液的制备：
将0.01mol二茂铁甲酸溶于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）金属碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，氮气条件下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，维持2小时，降至室温后取出，即得到非贵金属催化剂。
对比例1：
1）电解质溶液的制备：
将0.01mol二茂铁甲酸溶于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合金属前体掺杂的导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后得样品。
对比例2：
1）电解质溶液的制备：
于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后待用。
3）碳氮纳米线结构的制备：
将上述制备的气体扩散层负载的导电聚合物纳米线阵列置于管式炉中，通入流量为80ml·min-1的高纯氮气，以5摄氏度每分钟的升温速率加热至800摄氏度，维持2小时，降至室温后取出，即得样品。
对比例3：
1）电解质溶液的制备：
于100mL去离子水中，依次加入0.1mol对甲苯磺酸钠，0.2mol磷酸氢二钠，0.2mol磷酸二氢钠以及0.1mol吡咯，超声分散30min。
2）电化学聚合导电聚合物纳米线阵列：
将3×3厘米大小的气体扩散层浸没入上述电解质溶液中，以同样面积大小的铂片置入距离2厘米处作为对电极，插入饱和甘汞电极作为参比电极。用电化学工作站在工作电极上进行恒电位测试，施加电压为0.65V，恒定时间为30min。实验结束后用去离子水将工作电极表面清洗干净，干燥后得样品。
Claims (9)
1.一种非贵金属氧还原催化剂，其特征在于：包括碳主链与掺杂金属，且微观上具有取向一致的纳米线阵列结构；
掺杂金属掺杂于碳主链的分子结构中，掺杂金属于催化剂中的含量为1-30 wt.% ；
所述催化剂碳主链为碳纳米线；所述纳米线长度为1-30微米，直径为50-200纳米。
2.如权利要求1所述非贵金属氧还原催化剂，其特征在于：
所述掺杂金属为铁、钴、镍中的一种或二种以上。
3.如权利要求1所述非贵金属氧还原催化剂，其特征在于：
所述催化剂碳主链中掺杂有氮和/或硫元素。
4.一种权利要求1-3任一所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，
a.金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构的电化学制备
采用电沉积的方法在导电基底表面电沉积导电聚合物和含金属的离子或分子，得到微观上垂直于导电基底表面方向上的取向有序的金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构；
b.金属碳结构的热解制备
将上述步骤a中所得金属掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构置于氮气、氩气、氦气或真空环境中，于500-1500℃条件下热处理1-6h，将纳米线阵列结构与基底剥离，得到金属碳纳米线阵列结构的非贵金属催化剂。
5.如权利要求4所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种；导电聚合物浓度为0.01-0.5M；
含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或二种以上；含金属的离子或分子浓度为0.001-0.1M。
6.如权利要求5所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述导电聚合物为聚噻吩或聚噻吩衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有硫元素；
步骤a中，所述导电聚合物为聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮元素；
步骤a中，所述导电聚合物含有聚噻吩或聚噻吩衍生物中的一种或两种以上，同时含有聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种或两种以上时，所得催化剂中碳主链中掺杂有氮和硫元素。
7.如权利要求5或6所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤a中，所述电沉积方法具体为将气体扩散层、石墨板、铜片、铁片、铂片、钯片中的一种作为导电基底；将导电基底作为工作电极，饱和甘汞电极或银氯化银电极作为参比电极、金属铂片作为对电极，采用三电极体系进行电沉积；
电沉积采用的溶剂为水、乙二醇、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、醋酸丙烯酯中的一种溶液；
所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种；所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5M；
当所述电解质溶液为水溶液时，参比电极为饱和甘汞电极，含金属的离子或分子为二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种；
当所述电解质溶液为非水溶液时，参比电极为银氯化银电极，含金属的离子或分子为二茂铁、二茂铁甲酸、二茂铁甲醇、酞菁铁、醋酸亚铁、醋酸钴、醋酸镍中的一种或几种。
8.如权利要求5或6所述非贵金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：
所述电沉积其电沉积电位相对于饱和甘汞电极或银氯化银电极为0.6-0.9V；
所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1 h。
9.一种权利要求1-3任一所述非贵金属氧还原催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂可用于质子交换膜燃料电池、或金属空气燃料电池、或碱性膜燃料电池的氧还原电催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |