CN108039496A - 一种MxP/P-N-C氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MxP/P‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法，通过PEI和HCCP聚合制备实心球HCCP‑co‑PEI，在热解时加入金属盐，通过一步热解法实现了N、P的双掺杂，同时得到了N、P双掺杂碳材料包覆的MxP，制备得到在碱性环境中具有较好的氧还原性能、抗甲醇性和稳定性的MxP/P‑N‑C氧还原催化剂。本发明提供一种MxP/P‑N‑C氧还原催化剂及其制备方法，能够有效的降低燃料电池阴极电极氧还原反应催化剂的成本，同时具有较高的催化活性。

Description

一种MxP/P-N-C氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及氧还原催化剂领域，具体涉及一种用于燃料电池阴极的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
低温燃料电池作为一种具有环境友好、快速启动、无电解液流失、寿命长、功率密度和能量密度高等优点的电池，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。燃料电池的阴极氧还原反应是燃料电池电催化反应的速度控制步骤，因此提高阴极氧还原反应速率是提高燃料电池性能的关键所在。
贵金属Pt由于对燃料电池阴极氧化还原具有高活性、高能效，而被广泛应用于燃料电池阴极催化剂，但由于其价格昂贵，大幅提高了其生产和制造成本，限制了其进一步的应用。
过渡金属磷化物由于具有类贵金属的特性，能够替代贵金属Pt作为氧还原催化剂应用于燃料电池。目前，过渡金属磷化物的制备通常需要高温高压、昂贵的试剂或带有剧毒的磷化氢，其反应条件比较苛刻，制备方法比较复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中Pt/C作为燃料电池阴极电极氧还原催化剂存在着资源储存少、价格昂贵，过渡金属磷化物制备过程中条件苛刻、制备方法复杂等问题，提供一种MxP/P-N-C氧还原催化剂及其制备方法，能够有效的降低燃料电池阴极电极氧还原反应催化剂的成本，制备过程不涉及剧毒性试剂，操作方法简单，同时制备的MxP/P-N-C氧还原催化剂具有较高的催化活性。
本发明提供一种MxP/P-N-C氧还原催化剂，由聚乙烯亚胺和六氯环三磷腈聚合制备的实心球在金属盐中通过热解制备而成。
聚乙烯亚胺的结构式为：
六氯环三磷腈的结构式为：
通过聚乙烯亚胺(PEI)和六氯环三磷腈(HCCP)聚合制备实心球(HCCP-co-PEI)，PEI为氧还原催化剂提供C、N源，HCCP为氧还原催化剂提供N、P源，在热解时加入金属盐，通过一步热解法实现了N、P的双掺杂，同时得到了N、P双掺杂碳材料包覆的MxP；N、P双掺杂碳材料的包裹，增大了材料的比表面积，提高了MxP的稳定性；MxP/P-N-C氧还原催化剂碱性环境中具有较好的氧还原性能、抗甲醇性和稳定性；杂原子掺杂的碳材料不仅提高了材料的氧还原催化性能，同时增加了过渡金属磷化物的导电性。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，包括以下步骤：
S1、将PEI溶解在有机溶剂中，得到溶液A；
S2、在溶液A中加入TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将HCCP加入有机溶剂中，得到溶剂C；
S4、将溶液B和溶液C通过超声反应得到合成固体D；
S5、将固体D依次通过水和乙醇洗涤，再烘干得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的白色固体E固体、金属盐和溶剂混合制备悬浊液，经过超声分散后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在惰性气氛下，对固体混合物F进行热处理，得到MxP/P-N-C氧还原催化剂。
在热解过程中加入金属盐能够生成MxP，提高了氧还原催化剂材料的P含量，同时减少有毒易燃气体PH3的生成。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S1和步骤S3中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈之中的一种。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S4中超声反应的温度为50～70℃，时间为2～5h。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S5中洗涤的过程包括以下步骤：
S5-1、将固体D通过水洗涤两次；
S5-2、将通过步骤S5-1洗涤后的固体D通过乙醇洗涤两次。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S6中金属盐为FeCl3、FeCl3·6H2O、FeCl2、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O之中的一种。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S6中溶剂为水、乙醇、丙酮、DMSO、DMF之中的一种。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S7中气氛为高纯N2或高纯Ar。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，步骤S7中热处理的温度为700～1000℃。
本发明所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，作为优选方式，MxP/P-N-C氧还原催化剂为N、P双掺杂碳材料包裹MxP的复合材料，MxP为Ni2P、CoP、Co2P、FeP或Fe2P之中的一种。
本发明通过PEI和HCCP聚合制备实心球HCCP-co-PEI，PEI为氧还原催化剂提供C、N源，HCCP为氧还原催化剂提供N、P源，在热解时加入金属盐，通过一步热解法实现了N、P的双掺杂，同时得到了N、P双掺杂碳材料包覆的MxP；N、P双掺杂碳材料的包裹，增大了材料的比表面积，提高了MxP的稳定性；MxP/P-N-C氧还原催化剂碱性环境中具有较好的氧还原性能、抗甲醇性和稳定性，同时能够有效的降低氧还原催化剂的成本；杂原子掺杂的碳材料不仅提高了材料的氧还原催化性能，同时增加了过渡金属磷化物的导电性；MxP/P-N-C氧还原催化剂在制备过程中不涉及剧毒试剂，反应过程无需高温高压，操作方法简单。
附图说明
图1为一种MxP/P-N-C氧还原催化剂制备方法流程图；
图2为实施例1中MxP/P-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH中的线性扫描图；
图3为实施例1中MxP/P-N-C氧还原催化剂与商业Pt/C催化剂恒电位稳定性测试对比图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，一种Fe2P/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.2g PEI溶解在30ml乙腈中，得到溶液A；
S2、在溶液A中加入2ml TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将0.2g HCCP加入20ml乙腈中，得到溶剂C；
S4、将溶液B和溶液C在温度60℃超声反应3h，得到固体D；
S5、将固体D通过水洗涤两次再通过乙醇洗涤两次，烘干后得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的0.3g白色固体E固体、0.1g FeCl3和30ml乙醇混合制备悬浊液，经过超声分散30min后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在管式炉中于高纯N2气氛下，对固体混合物F进行在700℃热处理2h，得到Fe2P/P-N-C氧还原催化剂。
如图2所示，本实施例制备的Fe2P/P-N-C氧还原催化剂在0.1M KOH中的线性扫描图，从图中可以看出，Fe2P/P-N-C氧还原催化剂的起始点位为0.014V，半波电位为-0.095V，表明其具有更好的氧还原性能。
如图3所示，本实施例制备的Fe2P/P-N-C氧还原催化剂在10000s时衰减为94％，而商业Pt/C衰减到87％，因此本实施例制备的Fe2P/P-N-C氧还原催化剂具有更好的稳定性。
实施例2
如图1所示，一种FeP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将0.2g PEI溶解在50ml甲醇中，得到溶液A；
S2、在溶液A中加入2ml TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将0.2g HCCP加入10ml甲醇中，得到溶剂C；
S4、将溶液B和溶液C在温度50℃超声反应3h，得到固体D；
S5、将固体D通过水洗涤两次再通过乙醇洗涤两次，烘干后得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的0.3g白色固体E固体、0.6g FeCl2和30ml水混合制备悬浊液，经过超声分散30min后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在管式炉中于高纯N2气氛下，对固体混合物F进行在700℃热处理2h，得到FeP/P-N-C氧还原催化剂。
实施例3
如图1所示，一种CoP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.0g PEI溶解在50ml乙醇中，得到溶液A；
S2、在溶液A中加入5ml TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将0.8g HCCP加入30ml乙醇中，得到溶剂C；
S4、将溶液B和溶液C在温度70℃超声反应3h，得到固体D；
S5、将固体D通过水洗涤两次再通过乙醇洗涤两次，烘干后得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的0.9g白色固体E固体、1.8g CoCl2·6H2O和30ml DMSO混合制备悬浊液，经过超声分散30min后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在管式炉中于高纯Ar气氛下，对固体混合物F进行在1000℃热处理5h，得到CoP/P-N-C氧还原催化剂。
实施例4
如图1所示，一种Ni2P/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.0g PEI溶解在100ml丙酮中，得到溶液A；
S2、在溶液A中加入2ml TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将0.8g HCCP加入100ml丙酮中，得到溶剂C；
S4、将溶液B和溶液C在温度60℃超声反应3h，得到固体D；
S5、将固体D通过水洗涤两次再通过乙醇洗涤两次，烘干后得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的0.6g白色固体E固体、1.2g NiCl2·6H2O和30ml DMF混合制备悬浊液，经过超声分散30min后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在管式炉中于高纯Ar气氛下，对固体混合物F进行在800℃热处理4h，得到Ni2P/P-N-C氧还原催化剂。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出的任何修改、变化或等效，都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MxP/P-N-C氧还原催化剂，其特征在于：由聚乙烯亚胺和六氯环三磷腈聚合制备的实心球在金属盐中通过热解制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将PEI溶解在有机溶剂中，得到溶液A；
S2、在所述溶液A中加入TEA搅拌均匀，得到溶液B；
S3、将HCCP加入有机溶剂中，得到溶剂C；
S4、将所述溶液B和所述溶液C通过超声反应得到合成固体D；
S5、将所述固体D依次通过水和乙醇洗涤，再烘干得到白色固体E；
S6、将步骤S5烘干后的所述白色固体E固体、金属盐和溶剂混合制备悬浊液，经过超声分散后蒸干溶剂，得到固体混合物F。
S7、在惰性气氛下，对所述固体混合物F进行热处理，得到MxP/P-N-C氧还原催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1和步骤S3中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或乙腈之中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述超声反应的温度为50～70℃，时间为2～5h。
5.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中洗涤的过程包括以下步骤：
S5-1、将所述固体D通过水洗涤两次；
S5-2、将通过步骤S5-1洗涤后的所述固体D通过乙醇洗涤两次。
6.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述金属盐为FeCl3、FeCl3·6H2O、FeCl2、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O之中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述溶剂为水、乙醇、丙酮、DMSO、DMF之中的一种。
8.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S7中所述气氛为高纯N2或高纯Ar。
9.根据权利要求2所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S7中所述热处理的温度为700～1000℃。
10.根据权利要求2～9其中任意一项所述的一种MxP/P-N-C氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：所述MxP/P-N-C氧还原催化剂为N、P双掺杂碳材料包裹MxP的复合材料，所述MxP为Ni2P、CoP、Co2P、FeP或Fe2P之中的一种。
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