CN104091959A - 一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法,属于甲醇燃料电池阴极催化剂应用技术领域。硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料由硝基亚铁酞菁和石墨烯按质量比1∶0.5~2组成,硝基亚铁酞菁在石墨烯片表面形成了纳米球结构。制备方法是以正戊醇为反应溶剂在以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为催化剂,采用一步法由四水氯化亚铁制得硝基亚铁酞菁,然后通过调节石墨烯和硝基亚铁酞菁的配比经水热反应制得不同质量比的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料。本发明提供的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料对氧气具有优异的催化活性、催化稳定性和良好的耐甲醇性能。本发明合成方法简单易行,操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇燃料电池阴极催化剂应用技术领域,具体涉及一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)属于质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的一类,是直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇作为燃料的供给来源。作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的一种,DMFC具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性,这使得DMFC有可能成为未来便携式电子产品应用的主流,但是DMFC阳极的甲醇易发生交叉渗透,可导致电池性能衰减增快,同时,DMFC的阴极催化剂通常使用的是Pt系催化剂,如Pt-Ti,Pt-Cr,Pt-Fe-Co,Pt-Co-Ga,Pt-Rh-Fe,Ru-Cr-Se,这类催化剂首先成本较为昂贵,其次催化剂的催化性能受到阳极交叉渗透甲醇的影响后会出现明显的降低,因此这些缺点严重限制了其商业化的过程。
为了解决DMFC存在的上述缺点,各国研究者寻找可替代Pt系催化剂的阴极材料做了大量的研究,其中,以过渡金属合金、过渡金属氧化物、金属硫化物、硼碳硫掺杂的碳材料、M-N4大环碳材料的复合物等基础催化剂研究得最多。除此之外,掺杂氮、硼、硫等的碳材料,导电聚合物,杂多酸化合物等是研究比较广泛的。二十世纪末,更多的人开始将目光集中在过渡金属氧化物的甲醇燃料电池催化剂上,包括单过渡金属氧化物,如MnO2、CrO2和TiO2等,及多过渡金属氧化物,如烧绿石、钙钛矿、尖晶石、LaMnO3、La1-xSrxFeO3、Cu1.4Mn1.6O4和LaMnO3等。通过对过渡金属氧化物催化剂的氧气还原催化进行大量实验研究,发现过渡金属氧化物催化剂不仅具有成本低、耐氧化及高催化活性等优点,而且拥有比Pt系催化剂更好的耐甲醇性能。
酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物,它具有特殊的二维共轭π电子结构,对光、热具有较高的稳定性。同时,酞菁分子的配位能力很强,它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位,形成金属酞菁配合物;它也可以衍生出多种多样的取代配体,可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。自1963年Calvin等首次用酞菁催化氢交换反应以来,人们对酞菁化合物的催化性能进行了广泛深入的研究,制备了多种均相、多相和模拟酶催化剂,涉及氢交换、加氢、氮氧化物的还原、氧的还原、脱羧、聚合等数十种反应。Svensson(Svensson N A.Methord of perpairing Substitued Cyclic Carboxylic Acids byOxidation OF Cyclic Hydrocarbon with Air or Oxygen Using Metal ComplexCatalysts.U.S.patent,4886204.1989-09-12)用金属酞菁催化空气在常温下将邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲酸,收率高达95%。Parton等(Parton R F,Vankelecom IvoF J,Casselman M J A,et al.An Efficient Mimic of Cytochrome p-450from aZeolite-Encaged Fe Complex in a Polymer Membrane.Nature,1994,370:541-545)在模拟生物酶催化剂方面进行了开创性和卓有成效的工作。水溶性酞菁化合物作为光动力疗法的光敏剂在医药上有重要的应用。酞菁对波长600~700nm的光有很强的吸收,对肿瘤有较强的杀伤力。目前发现的磺酸基铝酞菁有很好的生物活性,作为光动力疗法治疗肿瘤的敏化剂大有发展前途。金属酞菁化合物不仅是在物理性能上,而且在化学以及电化学催化活性上都有着优越的表现,其在化学、电子、医药等高技术领域都有着广泛的应用,因此利用金属酞菁化合物作为取代Pt/C成为DMFC催化剂的研究更具深远的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,贵金属纳米催化剂(主要是Pt)制作成本高、活性及稳定性差的缺陷。为解决上述问题,本发明提供一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法。
本发明采用的具体技术方案是,一种新型的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,由硝基亚铁酞菁单体与石墨烯通过溶剂热π-π*组装而成;硝基亚铁基和石墨烯的质量比为1∶0.5~2;所述的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料对氧气具有较高的催化活性。
所述的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,硝基亚铁酞菁在石墨烯片表面形成了纳米球结构。
所述硝基亚铁基和石墨烯的质量比,优选为1∶1。选择1∶1的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料为最佳催化剂。
硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料制备方法的技术方案如下:
一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料及其制备方法,其制备过程是,
将四水氯化亚铁(FeCl2·4H2O)和4-硝基邻苯二腈溶于正戊醇,加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽真空3次,在N2气保护下,于160℃反应6h;反应结束降至室温,真空抽滤,先用蒸馏水冲洗,然后分别用丙酮、浓度为1mol/mL的稀盐酸和乙醇冲洗,最后再用蒸馏水冲洗,直到滤液的pH值为7,于40~50℃真空干燥10h,得到硝基亚铁酞菁;FeCl2·4H2O、4-硝基邻苯二腈和DBU的质量比为1∶2.7~2.8∶1.6~1.7;
将石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入所述硝基亚铁酞菁,于160℃水热反应12h,得到硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料;硝基亚铁酞菁、石墨烯和DMF的质量比为1∶0.5~2∶948~949。
参照文献(Hummers W.S.,Offeman R.E.,Journal of the American ChemicalSociety,80(1958),1339)方法制备氧化石墨;参照文献(Cui L.L.,Lv G.J.,Dou Z.Y.,He X.Q.,Electrochimica Acta,2013,106,272)方法制备石墨烯。
本发明提供的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料对氧气具有优异的催化活性,在碱性条件下对氧气还原为一个4e的反应过程。
本发明采用溶剂热法制备了一种新型的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr]。硝基亚铁酞菁通过三维的空间网状结构在石墨烯的表面组装成类似球状的微纳米结构,石墨烯具有较高的电导率和较大的比表面积,他们之间充分发挥了协同作用,显著提高了对氧气的催化活性。本发明以DMF为溶剂,硝基亚铁酞菁单体和石墨烯为反应物,通过调节反应物的质量比可以制备出不同的复合材料,从而得到了具有不同催化活性的复合物。测试结果表明,该材料对氧气具有优异的催化活性、催化稳定性和良好的耐甲醇性能。本发明的合成方法简单易行,操作简单。
附图说明
图1是实施例1产物石墨烯(Gr)(a)、实施例3产物硝基亚铁酞菁(b)、和实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1](c)的紫外-可见吸收谱图。
图2是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr]的结构示意图。
图3是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的扫描电镜图片。
图4是实施例1~3产物石墨烯、硝基亚铁酞菁、硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/G,1∶1]的红外光谱图。
图5是实施例3~5产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1(a)、1∶2(b)、2∶1(c)]分别在O2饱和下0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线,扫速为100mV s-1。
图6是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]和Pt/C在1600rpm下的线性扫描伏安曲线(D),扫速为10mV s-1。
图7是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在不同转速下的线性扫描伏安曲线(D),扫速为10mV s-1。
图8是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在圆盘测试下的K-L点。
图9是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在圆盘和环盘测试下计算出的转移电子数。
图10是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的环盘测试曲线。
图11是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的环盘转移电子数和过氧化氢产生率。
图12是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的耐甲醇测试。
图13是实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来说明本发明,但并不限于此。
实施例1
(1)将0.5g石墨和0.5g硝酸钠分散于42.32g浓硫酸中,0℃时在机械搅拌下缓慢加入3g高锰酸钾;于水浴锅中35℃下搅拌1h;加入40g水,于90℃搅拌30min后加入100g水和4.44g30%的双氧水(H2O2)后进行抽滤,用水洗涤后离心,至离心出来的水为中性,于45℃真空干燥12h,得到氧化石墨;
(2)将0.1g所述氧化石墨分散在100g水中,配成氧化石墨水溶液;所述氧化石墨水溶液超声振荡4h后加入聚苯乙烯磺酸钠0.5g继续超声1h,加入1.03g水合肼后于100℃反应24h,冷却至室温,离心分离,分别用水和乙醇洗涤后得到石墨烯。
实施例2
将0.63375g的FeCl2·4H2O和1.7313g的4-硝基邻苯二腈溶于正戊醇,加入1.019g的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU),抽真空3次,在N2气保护下,于160℃反应6h;反应结束降到室温,真空抽滤,先用蒸馏水冲洗,然后分别用丙酮、浓度为1mol/mL的稀盐酸和乙醇冲洗,最后再用蒸馏水冲洗,直到滤液的pH值为中性,于40~50℃真空干燥10h,得到硝基亚铁酞菁。
实施例3
将10mg石墨烯分散在9.487g的DMF中,加入10mg所述硝基亚铁酞菁,于160℃水热反应12h,得到质量比为1∶1的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]。
实施例4
将所述硝基亚铁酞菁的用量改为5mg,重复实施例3,得到质量比为1∶2的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶2]。
实施例5
将所述硝基亚铁酞菁的用量改为20mg,重复实施例3,得到质量比为2∶1的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,2∶1]。
实施例6
通过紫外光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)以及X射线光电子能谱(XPS)等方法表征实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的结构和形貌。
通过对比实施例3~5产物的循环伏安(CV)曲线(如图5所示)可以看出,实施例3产物具有较好的催化活性,因此选择对实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的氧气还原催化性能研究。研究氧气还原催化性能时,采用三电极测试体系,以修饰好的玻碳电极为测试电极,饱和甘汞电极为参比电极,Pt丝电极为对电极,测试溶液为O2饱和的0.1mol/L KOH水溶液,电压测试范围为-0.8~0.2V,用循环伏安(CV)、线性扫描伏安法(LSV)和电流-时间曲线(i-t)进行测试。
图1为实施例1产物石墨烯(a)、实施例2产物硝基亚铁酞菁(b)和实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1](c)的紫外-可见吸收光谱。图1谱线a中268nm处为石墨烯的π-π*特征吸收峰;谱线b为硝基亚铁酞菁的紫外-可见吸收光谱,可以看出,硝基亚铁酞菁的特征吸收峰B带在330nm处,Q带在623和695nm处,Q带的吸收峰表明已经形成酞菁环。与单独的硝基亚铁酞菁的紫外-可见吸收光谱(图1谱线b)相比,硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1](图1谱线c)中酞菁的Q带吸收峰发生了红移,表明硝基亚铁酞菁与石墨烯之间发生了π-π*相互作用,表明已成功合成出硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]。
图2为实施例3~5产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr]的结构示意图,从图2可以看出,硝基亚铁酞菁在石墨烯片表面形成了纳米球结构。
图3为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的扫描电镜照片,进一步表明硝基亚铁酞菁在石墨烯片表面形成了纳米球结构。
图4为实施例1产物石墨烯(a)、实施例2产物硝基亚铁酞菁(b)和实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1](c)的红外光谱图。图4谱线a中1656处的吸收峰为石墨烯上的C—H键的振动吸收峰;谱线b中1528cm-1处的吸收峰对应酞菁环上的O—N伸缩振动吸收峰;由图4谱线c可以看出,1093和1168cm-1处的吸收峰对应酞菁环骨架振动吸收峰;1652和1637cm-1处的吸收峰对应苯环的骨架振动吸收峰;1521cm-1处的吸收峰对应酞菁环上的O—N伸缩振动吸收峰。以上结果表明,本发明成功合成出硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]。
将硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]分散在乙醇中,配制成浓度为1mg/mL的分散液,超声分散均匀后,将15μL的分散液滴到打磨好的玻碳电极上,室温干燥30min。其它材料,如Pt/C,采用类似的方法修饰电极。
图5为实施例3~5产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1(a)、1∶2(b)、2∶1(c)]分别在O2饱和下0.1mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线,由图5可以看到,当硝基亚铁酞菁与石墨烯的质量比为1∶1时,硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料的催化活性达到最大,所以本发明选择1∶1的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料为最佳催化剂。
图6为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1(a)]和Pt/C(b)分别在O2饱和的0.1mol/L KOH溶液中1600r/min转速下的LSV曲线。由图6可以看出,硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在起峰电位和极限电流上都优于Pt/C催化剂,表现出比Pt/C更好的电化学响应。
图7为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在不同转速下的LSV曲线,从图7可以看出,极限电流密度随着转速的增加而增大,这是是由于在高转速下扩散距离变短所致。
图8为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在不同电位点下的K-L曲线,K-L曲线的线性度和平行性说明硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]对氧气的催化是一个一级动力学反应过程,同时在选择的电位下具有相似的电子转移数目。根据K-L方程,在碱性条件下对氧气的电子转移数目为3.89~4.20左右,如图9所示。用环盘电极对转移电子数目进行了测试,经过计算得出转移电子数目为3.85~3.90左右,如图10和11所示。以上结果说明硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]对氧气还原为几乎为一个4电子的反应过程。
交叉效应是对于甲醇燃料电池来说是一个很严重的问题,理想的电催化剂的还必需具有良好的耐甲醇能力和优异的稳定性能,众所周知,Pt/C对甲醇的交叉效应严重,甲醇的渗透极大的降低了这类燃料电池的效率。图12为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]的耐甲醇测试结果,由图12可见,硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]对甲醇不敏感,具有优异的耐甲醇能力。图13为实施例3产物硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]和Pt/C的稳定性测试i-t曲线,可见硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料[FeTNPc/PGr,1∶1]在经过10000s的测试后电流密度仍然能达到初始电流密度的78.95%,然而Pt/C仅为原来电流密度的40.29%。
本发明通过溶剂法制备了几组不同质量比的硝基亚铁/石墨烯复合材料,当复合材料的质量比为1∶1时,该材料对氧气具有最高的催化性能。通过线性扫描伏安法测试数据计算出在碱性条件下,该催化剂对氧气还原为一个4e的还原过程,具有较高的催化效率。并且该催化剂具有良好的催化稳定性和优异的甲醇不敏感性能。本发明的制备方法工艺简单,可操控性强,制备的复合材料对氧气还原具有较优异的催化性能,可与商化的Pt/C催化剂相媲美。此发明具有很高的科学价值和实用价值,具有广阔的应用前景。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说,可以根据本发明的技术方案和发明构思,做出相应改变和替代,而且性能或用途相同,都应当视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,其特征是,所述硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料由硝基亚铁酞菁单体与石墨烯通过溶剂热π-π*组装而成;硝基亚铁基和石墨烯的质量比为1∶0.5~2。
2.按照权利要求1所述的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,其特征是,所述硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,是硝基亚铁酞菁在石墨烯片表面形成了纳米球结构。
3.按照权利要求1所述的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料,其特征是,所述硝基亚铁基和石墨烯的质量比为1∶1。
4.一种权利要求1的硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料的制备方法,其制备过程是,
(1)将四水氯化亚铁和4-硝基邻苯二腈溶于正戊醇,加入1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,抽真空3次,在N2气保护下,于160℃反应6h;反应结束降至室温,真空抽滤,先用蒸馏水冲洗,然后分别用丙酮、浓度为1mol/mL的稀盐酸和乙醇冲洗,最后再用蒸馏水冲洗,直到滤液的pH值为7,于40~50℃真空干燥10h,得到硝基亚铁酞菁;四水氯化亚铁、4-硝基邻苯二腈和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的质量比为1∶2.7~2.8∶1.6~1.7;
(2)将石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺中,加入所述硝基亚铁酞菁,于160℃水热反应12h,得到硝基亚铁酞菁/石墨烯复合材料;硝基亚铁酞菁、石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1∶0.5~2∶948~949。
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