CN105749912B - 一种具有多形貌的金属掺杂w18o49电催化剂及其在电解水制氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在电解水制氢中的应用，具体是利用W18O49在特定晶向的择优生长特性并以溶剂热法制备W18O49催化剂，通过改变前驱体溶液的浓度，可获得纳米纤维、纳米纤维束和由纳米纤维构成的微球三种形貌，并且可通过掺入钯、钼等元素提高其电催化性能。本发明充分利用W18O49的一维纳米纤维结构促进电子传输，并且催化剂中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，有利于H+在纳米纤维构成的三维网络中扩散，从而提高其催化性能。本发明所述多形貌电催化剂电催化活性高、稳定性好、制备方法简便易行、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于电解水制氢技术领域，特别涉及一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在用于电解水制氢中的应用。
背景技术
目前，煤、石油、天然气等传统能源虽然在经济发展中依然占据重要地位，但因其储量有限，寻找一种或几种可替代的新能源成为当前人类亟待解决的重要问题。在众多新能源当中，氢气是一种丰富、可再生的清洁燃料，电解水是大规模产氢最为简单的方法，但需要高效的析氢电催化剂。目前Pt是最好的析氢催化剂，但价格昂贵，无法大规模推广使用。为满足工业化生产的需要，阴极不仅要有优异的催化析氢性能，还必须能在高电流密度下长时间稳定工作，因此，开发一种高催化活性、高稳定性和低成本的析氢催化剂具有重要的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的是针对已开发的析氢催化剂催化活性低、稳定性差、成本高等缺点，提供了一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂及其在用于电解水制氢中的应用。本发明具体是利用W18O49在[010]方向的择优生长特性采用乙醇溶剂热反应合成W18O49催化剂，通过调节前驱体溶液的浓度，可获得W18O49纳米纤维、W18O49纳米纤维束和由纳米纤维组成的W18O49微球，并且可通过掺入钯、钼等元素提高其电催化性能。本发明充分利用W18O49的一维纳米纤维结构促进电子传输，并且W18O49中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态的W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，使得离子能够在交织的纳米纤维构成的三维网络中自由扩散，从而提高其催化性能。本发明的W18O49析氢催化剂稳定性高、电导率好、电催化活性优越，制备方法简便易行、成本低廉。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂，它通过以下制备方法获得：
(1)、将WCl6溶解在无水乙醇中，形成质量体积比为1~12 mg/mL的黄色清液；
(2)、将所述黄色清液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
(3)、将所述反应釜置于160~200℃的烘箱内加热20~30h，然后自然冷却至室温；
(4)、再将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤；
(5)、将所述洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥。
进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于1mg/mL且小于3 mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维，其比表面积为50~55 m2 g-1。
进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于3mg/mL且小于7 mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维束，其比表面积为70~75 m2 g-1。
进一步的：所述步骤(1)中WCl6的质量体积比大于等于7mg/mL且小于12 mg/mL时，所得产物呈W18O49微球，其比表面积为155~165 m2 g-1。
进一步的：所述步骤(1)中还掺入PdCl2、MoCl5、NiCl2、CoCl2、RuCl3、CrCl3、CuCl2、ZnCl2、ZrCl4、CdCl2、或SnCl2化合物。
进一步的：所述步骤(1)中掺入的金属与W的摩尔比为0.01~0.1:1。
进一步的：所述步骤(4)中离心速度为9000 rpm，离心时间为15 min，用蒸馏水、无水乙醇洗涤的次数分别为3次。
进一步的：所述步骤(5)中真空干燥的温度为40~60 ℃，干燥12~24 h。
本发明还提供了所述的金属掺杂W18O49电催化剂在用于电解水制氢中的应用。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)、比表面积大。按照上述技术方案制备的W18O49电催化剂的比表面积为50~165m2 g-1，使其具有更多的活性位点，大大提高了催化效率。
(2)、催化析氢性能好。按照上述技术方案制备的5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs电催化剂在0.5 M H2SO4中的起始析氢过电位为65 mV，交换电流密度为2.36×10-3 mA cm-2，过电位为500和800 mV时的阴极电流密度分别为245和511 mA cm−2。实验表明掺入了金属的电催化剂其电解水性能获得大幅提升。
(3)、稳定性好。当过电位为503 mV时，5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs电催化剂可以使电流密度在260 mA cm−2左右持续稳定工作66 h以上。
(4)、制备方法简单。W18O49电催化剂是用溶剂热法制备而成，制备方法简便易行。
本发明方法简便易行、成本低廉，本发明制备的W18O49电催化剂稳定性高、电导率好、电催化活性优越，制备方法简便易行、成本低廉。不仅可以用于电解水制氢，还可以更广泛应用于各种催化析氢领域，如氯碱工业、太阳能电解水制氢和电解水工业等。
附图说明
图1为本发明所制备的W18O49电催化剂的XRD图谱。
图2为本发明所制备的三种形貌W18O49电催化剂的SEM图，其中a是W18O49纳米纤维(NFs)，b是W18O49纳米纤维束(NFBs)，c是由W18O49纳米纤维构成的W18O49微球(HSs)。
图3为本发明和对比实验的线性扫描伏安曲线图，其中a、b、c、d、e、f、g分别是裸玻碳电极、W18O49 HSs、W18O49 NFBs、W18O49 NFs、1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs、5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs和Pt/C的线性扫描伏安曲线图。
图4为本发明金属掺杂W18O49电催化剂的Tafel极化曲线。
图5为本发明所制备的5 at% Pd 掺杂W18O49 NFs的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
实施例1
一、本发明所述W18O49 NFs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1、将0.1 g WCl6溶解在50 mL无水乙醇中，形成质量体积比为2 mg/mL的黄色清液；
2、将所述黄色清液转移至60 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
3、将所述反应釜置于180 ℃的烘箱内加热24 h，然后自然冷却至室温;
4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；
5、将所述洗涤后的产物置于45 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到W18O49 NFs电催化剂。
二、W18O49 NFs的物理性质表征
分别测试通过上述步骤所制备的W18O49 NFs的XRD和SEM，测试结果分别如图1和图2a所示。
从图1可以看出，通过乙醇溶剂热反应成功制备获得了所述W18O49电催化剂。
从图2可以看出，上述步骤所制备的W18O49电催化剂为长度不等、直径为10-50 nm的纳米纤维，散乱排布。一维的纳米纤维结构能够促进电子传输，并且W18O49中大量的氧空位为H+还原生成H2提供了充足的活性位点；此外，固态的W18O49纳米纤维能够与液相电解质完全接触，使得离子能够在交织的纳米纤维构成的三维网络中自由扩散，从而提高其催化性能。
三、电极制备
1、玻碳电极的预处理
将玻碳电极在Microcloth抛光绒布上用0.5 um的Al2O3抛光粉打磨，接着用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗，每次2~3 min，重复三次，然后依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水超声清洗；最后在0.2 MKNO3中记录1 mM K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50 mV/s，扫描范围0.6~-0.1 V。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在80 mV以下，并尽可能接近64 mV，电极方可使用，否则要重新处理电极，直到符合要求；
2、将5 mg 所述W18O49粉末分散在990 μL的异丙醇和10 uL 5 wt% Nafion（全氟化树脂溶液）的混合溶液中，超声分散30 min，得到分散液；
3、取5 uL所述分散液滴于直径为3mm的玻碳电极上，室内风干。
四、W18O49 NFs的线性扫描伏安曲线测试
裸玻碳电极（对比试验1）的线性扫描伏安曲线测试：采用三电极体系，以0.5 MH2SO4作为电解质溶液，步骤1预处理后的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在CHI660E电化学工作站上测试其线性扫描伏安曲线，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-1.0~0 V（vs. Ag/AgCl）。测试结果如图3中a曲线所示。
Pt/C负载于玻碳电极上（对比试验2）的线性扫描伏安曲线测试：采用三电极体系，以0.5 M H2SO4作为电解质溶液；以Johnson Matthey 20%铂碳作为催化剂，类似上述步骤制备的Pt/C负载在玻碳电极上为工作电极；Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，在CHI660E电化学工作站上测试其线性扫描伏安曲线，扫描速度为1 mV/s，扫描范围为-1.0V~0V（vs. Ag/AgCl）。测试结果如图3中g曲线所示。
在电化学工作站CHI660E上测试所述W18O49 NFs电催化剂负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描范围为-1.0~0 V（vs. Ag/AgCl），扫描速度为1 mV/s。测试结果如图3中d曲线所示。
图3中曲线a是对比实验中的裸玻碳电极的线性扫描伏安曲线，g是Pt/C负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线，d是上述所制备的W18O49 NFs的线性扫描伏安曲线。从图3可以得出，本发明所制备的W18O49 NFs电催化剂负载于玻碳电极上的起始析氢过电位为110mV；电位越负，阴极电流密度越大；当过电位为-0.8 V（vs. RHE）的时候，电流密度为256 mAcm-2。而预处理后的裸玻碳电极的起始析氢过电位很大，且在测试范围内，阴极电流密度一直很小。通过上述对比可以得出，本发明所制备的W18O49 NFs电催化剂的催化性能远远高于裸玻碳电极。
实施例2
一、本发明W18O49 NFBs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1、将0.17 g WCl6溶解在50 mL无水乙醇中，形成质量体积比为3.4 mg/mL的黄色清液；
2、将所述黄色清液转移至60 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
3、将所述反应釜置于180 ℃的烘箱内加热24 h，然后自然冷却至室温;
4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；
5、将所述洗涤后的产物置于45 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到W18O49 NFBs电催化剂。
二、W18O49 NFBs的物理性质表征
测试通过上述步骤所制备的W18O49 NFBs电催化剂的SEM，测试结果如图2b所示。
从图2b可以看出，上述步骤所制备的W18O49电催化剂为纳米纤维束。
三、电极制备与实施例1中所述步骤相同。
四、W18O49 NFBs电催化剂的线性扫描伏安曲线测试
在电化学工作站CHI660E上测试所述W18O49 NFBs电催化剂负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描范围为-1.0~0 V（vs. Ag/AgCl），扫描速度为1 mV/s。测试结果如图3中c曲线所示。
图3中曲线c是上述所制备的催化析氢电极的线性扫描伏安曲线。从图3可以得出，本发明所制备的催化析氢电极的起始析氢过电位为119 mV；电位越负，阴极电流密度越大；当过电位为-0.8 V（vs. RHE）的时候，电流密度为235 mA cm-2。
实施例3
一、本发明W18O49 HSs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1、将0.5 g WCl6溶解在50 mL无水乙醇中，形成质量体积比为10 mg/mL的黄色清液；
2、将所述黄色清液转移至60 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
3、将所述反应釜置于180 ℃的烘箱内加热24 h，然后自然冷却至室温;
4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；
5、将所述洗涤后的产物置于45 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到W18O49 HSs电催化剂。
二、W18O49 HSs的物理性质表征
测试通过上述步骤所制备的W18O49 HSs电催化剂的SEM，测试结果如图2c所示。
从图2c可以看出，上述步骤所制备的电催化剂为W18O49微球。
三、电极制备与实施例1中所述步骤相同。
四、W18O49 HSs电催化剂的线性扫描伏安曲线测试
在电化学工作站CHI660E上测试所述W18O49 HSs电催化剂负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描范围为-1.0~0 V（vs. Ag/AgCl），扫描速度为1 mV/s。测试结果如图3中b曲线所示。
图3中曲线b是上述所制备的催化析氢电极的线性扫描伏安曲线。从图3可以得出，本发明所制备的催化析氢电极的起始析氢过电位为227 mV；电位越负，阴极电流密度越大；当过电位为-0.8 V（vs. RHE）的时候，电流密度为194 mA cm-2。
实施例4
一、本发明所述5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1、将0.1 g WCl6和2.236 mg PdCl2溶解在50 mL无水乙醇中，形成黄色清液；
2、将所述黄色清液转移至60 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
3、将所述反应釜置于180 ℃的烘箱内加热24 h，然后自然冷却至室温;
4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；
5、将所述洗涤后的产物置于45 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs电催化剂。
二、电极制备与实施例1中的步骤相同。
三、5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs的线性扫描伏安曲线测试
在电化学工作站CHI660E上测试所述5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs电催化剂负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描范围为-1.0~0 V（vs.Ag/AgCl），扫描速度为1 mV/s。测试结果如图3中f曲线所示。
图3中曲线f是上述所制备的5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs催化析氢电极的线性扫描伏安曲线。从图3可以得出，本发明所制备的催化析氢电极的起始析氢过电位为65 mV；电位越负，阴极电流密度越大；当过电位为-0.8 V（vs. RHE）的时候，电流密度为511 mA cm-2。通过对比未掺杂的W18O49 NFs可以得出，5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs的催化性能得到了很大提高。
四、5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs的Tafel曲线
在电化学工作站CHI660E上测试所述5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs，W18O49 NFs和Pt/C负载于玻碳电极上的Tafel曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描速度为1 mV/s。测试结果如图4所示。
图4中曲线由上至下分别是W18O49 NFs、5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs和Pt/C负载于玻碳电极上的Tafel曲线。从图4可以得出，本发明所制备的5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs的tafel斜率是35 mV dec-1，交换电流密度是2.36×10-3mA cm-2；本发明所制备的W18O49 NFs的tafel斜率是54 mV dec-1，交换电流密度是1.94×10-3mA cm-2。
五、5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs的计时电流曲线
在电化学工作站CHI660E上测试所述5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs负载于玻碳电极上的计时电流曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，过电位为503 mV。测试结果如图5所示。
图5中曲线是上述所制备的5 at% Pd掺杂的W18O49 NFs负载于玻碳电极上的计时电流曲线，当过电位为503 mV时，电流密度可以在260 mA cm−2左右持续稳定工作66 h以上。
实施例5
一、本发明所述1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs电催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
1、将0.1 g WCl6和0.689 mg MoCl5溶解在50 mL无水乙醇中，形成黄色清液；
2、将上述溶液转移至60 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
3、将所述反应釜置于180 ℃的烘箱内加热24 h，然后自然冷却至室温;
4、将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤各3次；
5、将所述洗涤后的产物置于45 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs电催化剂。
二、电极制备与实施例1中的步骤相同。
三、1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs的线性扫描伏安曲线测试
在电化学工作站CHI660E上测试所述1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs电催化剂负载于玻碳电极上的线性扫描伏安曲线。测试条件是：三电极体系，所制备的电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，0.5 M H2SO4为电解质溶液，扫描范围为-1.0~0 V（vs.Ag/AgCl），扫描速度为1 mV/s。测试结果如图3中e曲线所示。
图3中曲线e是上述所制备的1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs的线性扫描伏安曲线。从图3可以得出，本发明所制备的催化析氢电极的起始析氢过电位为89 mV；电位越负，阴极电流密度越大；当过电位为-0.8 V（vs. RHE）的时候，电流密度为325 mA cm-2。通过对比未掺杂的W18O49 NFs可以得出，1 at% Mo掺杂的W18O49 NFs的催化性能也得到了很大提高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (1)
1.一种具有多形貌的金属掺杂W18O49电催化剂在用于电解水制氢中的应用，其特征在于将所述金属掺杂W18O49电催化剂用于制备电极的方法如下：
（1）玻碳电极的预处理：将玻碳电极用0.5 μm的Al2O3抛光粉打磨，接着用去离子水冲洗电极表面，移入超声水浴中清洗，每次2~3 min，重复三次，然后依次用1:1乙醇、1:1 HNO3和蒸馏水超声清洗；最后在0.2 M KNO3中记录1 mM K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50 mV/s，扫描范围0.6~-0.1 V；
（2）将5 mg 所述金属掺杂W18O49电催化剂分散在990 μL的异丙醇和10 μL 5 wt%Nafion的混合溶液中，超声分散30 min，得到分散液；
（3）取5 μL所述分散液滴于直径为3mm的玻碳电极上，室内风干；
所述金属掺杂W18O49电催化剂通过以下制备方法获得：
(1)、将WCl6溶解在无水乙醇中，形成质量体积比为1~12 mg/mL的黄色清液；
质量体积比大于等于1mg/mL且小于3 mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维，其比表面积为50~55 m2 g-1；
质量体积比大于等于3mg/mL且小于7 mg/mL时，所得W18O49呈纳米纤维束，其比表面积为70~75 m2 g-1；
质量体积比大于等于7mg/mL且小于12 mg/mL时，所得产物呈W18O49微球，其比表面积为155~165 m2 g-1；
黄色清液还掺入PdCl2或MoCl5化合物，掺入的金属与W的摩尔比为0.01~0.1:1；
(2)、将所述黄色清液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，然后密封；
(3)、将所述反应釜置于160~200℃的烘箱内加热20~30h，然后自然冷却至室温；
(4)、再将所得反应液经离心后得到的产物，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤；
离心速度为9000 rpm，离心时间为15 min，用蒸馏水、无水乙醇洗涤的次数分别为3次；
(5)、将所述洗涤后的产物置于真空干燥箱中干燥；
真空干燥的温度为40~60 ℃，干燥12~24 h。
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