CN104549214A - 二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂、制备方法及其应用。所述二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂包括二氧化锡多级结构纳米球，所述二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成，其合成原料包括四氯化锡、葡萄糖和乙醇/去离子水的混合溶液。本发明显著提高了催化剂对二氧化碳的电化学还原催化活性，提高了二氧化碳的利用率，特别是产甲酸效率，并有效抑制析氢反应，增强产物的选择性。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳电化学还原催化剂技术领域，特别涉及一种二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，由于大量消耗煤炭、石油、天然气等燃料，一方面产生了世界范围的资源和能源的短缺，另一方面由于工业生产和人口密度的增加导致大气中CO2的“温室效应”而引起严重的环境污染问题。为了解决上述问题，世界各国，尤其是发达国家正投以巨资、集中人力，通过多种方法将CO2作为“潜在碳资源”加以利用，合成了许多有机化工产品(CH3OH、HCOOH等)，从而实现节能减排、CO2循环利用和宏观意义上的CO2“零排放”[Chem.Soc.Rev，43，631-675(2014)]。然而，由于二氧化碳电化学动力学缓慢，常常需要较大的过电位，这不仅造成能源利用效率低，而且产生过高的析氢反应。目前金属锡作为一种独特的CO2电化学还原催化剂已被广泛研究。由于能量消耗相对较低，合成方法简单并能在较大的PH值范围内操作，金属锡因而成为一种很好的电极材料。然而在较大的过电位下，金属锡表面容易受到降解和腐蚀，导致催化剂电势的降低以及催化剂的钝化，从而降低电解的法拉第效率[Electrochimi.Acta，133，188-196(2014)]。为了解决上述问题，可以使用具有纳米结构的锡代替金属锡，特别是纳米材料具有高的比表面积及特殊的形貌结构，因而可以提供比纯金属锡更多的催化活性位点[Chem.Soc.Rev.134，7231(2012)]。
据报道，二氧化锡纳米催化剂具有很好的电化学性能，并且由于锡在自然界中有丰富的储量，原料成本低廉，这种催化剂已应用于光催化以及气体传感器等领域[J.Power Sources 223，68-73(2013)]。但是此种催化剂在CO2电化学还原方面还未被报道。此外，气体扩散电极(GDL)作为燃料电极膜电极(MEA)的重要组件，已被广泛应用在燃料电池领域，但是气体扩散电极对CO2电化学还原效果的影响还未受到广泛关注。GDL除起到传导电流的作用之外，还可将生成的副产物，如H2、CH4等顺利排出至工作电极之外，增大CO2与催化剂的接触面积。因此对这种利用燃料电池膜组件(MEA)的制备原理所制备的CO2电化学还原催化剂复合电极的探究具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于气体扩散电极负载的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂。
为了解决上述问题，本发明提供了一种二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成，其合成原料包括四氯化锡、葡萄糖和乙醇/去离子水的混合溶液；其中，乙醇与去离子水的体积比为5∶30～30∶5。
优选地，所述混合溶液中四氯化锡的浓度为3mM，葡萄糖的浓度为12mM。
本发明还提供了上述二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将葡萄糖和四氯化锡分别溶于溶剂中配制成12mM的葡萄糖和3mM的四氯化锡，将上述两种溶液充分混合，溶解在体积比为5∶30～30∶5乙醇/去离子水的混合溶液中，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应釜中进行水热反应，控制反应温度190℃，反应时间24h；离心后，用乙醇和去离子水分别洗涤、干燥，在马弗炉中灼烧4-5h得到二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂。
优选地，所述溶剂为去离子水或乙醇。
优选地，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。
本发明还提供了一种负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极上负载有上述二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂。
优选地，所气体扩散电极上负载二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为3mg/cm2。
优选地，所述气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm～2cm×2cm，所负载的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的载量为10-15mg。
优选地，所述气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布或将氮掺杂介孔碳以及氮掺杂石墨烯负载于上述碳支撑体。
本发明还提供了上述负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，搅拌后得到催化剂的墨水溶液；在所述的催化剂墨水溶液中加入Nafion溶液或PTFE溶液或两者的复合并搅拌，将此混合溶液涂覆到上述气体扩散电极上，或将二氧化锡多级结构纳米球催化剂与上述碳材料调制墨水，涂覆到上述气体扩散电极上，放入烘箱中烘干，得到负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
优选地，所述二氧化锡多级结构纳米球与Nafion溶液或PTFE中的干物质的重量比为3∶1；所述Nafion溶液的质量浓度为5wt％，所述PTFE的质量浓度为5-30wt％。
本发明为纳米催化剂，由水热法合成，通过有效调控催化剂制备前驱体组成和催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(纳米中空球)结构的二氧化锡催化剂，可以极大提高二氧化碳与催化剂表面的接触面积以提供更多的催化活性位，同时降低二氧化碳还原过程中伴随的析氢副反应；所用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明为纳米催化剂。由水热法合成，通过有效调控催化剂制备前驱体组成和催化剂制备条件，获得具有特殊形貌(纳米中空球)结构的二氧化锡催化剂，可以极大提高二氧化碳与催化剂表面的接触面积，提供更多的催化活性位，同时降低二氧化碳还原过程中伴随的析氢副反应。所用气体扩散电极不仅能解决还原电流密度过低的问题，增大CO2与催化剂的接触面积，而且能提高CO2的利用率和转化率，从而提高法拉第效率；
(2)本发明制备方法简单、易操作、成本低，极大降低了水溶液中二氧化碳电化学还原时电极的析氢反应和催化剂钝化效应。此发明在二氧化碳电化学还原、光催化等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例2-7中的气体扩散电极负载SnO2多级纳米球在CO2饱和的0.5MKHCO3中的循环伏安曲线图；
图2为实施例2-7中的气体扩散电极负载SnO2多级纳米球在CO2饱和的0.5M KHCO3中的线性扫描曲线图；
图3为SnO2多级纳米球催化剂的场发射扫描电镜图FESEM；
图4为气体扩散电极负载SnO2多级纳米球作为工作电极，在CO2饱和的0.5M KHCO3溶液电解1小时，在不同电极电势下的产甲酸法拉第效率。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
SnO2多级纳米球催化剂前驱体的制备：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在体积比为5∶30～30∶5乙醇/去离子水的混合溶液中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体。
实施例2
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在0ml去离子水和35mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中190℃下进行水热反应24小时，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥5小时后，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(100％Et)催化剂。
实施例3
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在5ml去离子水和30mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中190℃下进行水热反应24小时，离心，用乙醇和去离子水清洗，50℃真空干燥5小时后，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(14％H2O-86％Et)催化剂。
实施例4
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在17.5ml去离子水和17.5mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中，控制190℃下进行水热反应24小时，离心，用乙醇和去离子水清洗，50℃真空干燥5小时后，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(50％H2O-50％Et)催化剂。
实施例5
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在21ml去离子水和14mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。控制190℃下进行水热反应24小时，离心，用乙醇和去离子水清洗，50℃真空干燥5小时后，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(60％H2O-40％Et)催化剂。
实施例6
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在24.5ml去离子水和10.5mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，控制190℃下进行水热反应24小时，离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，50℃真空干燥5小时，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(70％H2O-30％Et)催化剂。
实施例7
一种二氧化碳电化学还原催化剂，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述的二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成得到，其制备方法为：取12mM葡萄糖(一水)和3mM四氯化锡混合溶解在35ml去离子水和0mL乙醇中，形成无色透明的溶液，得到SnO2多级纳米球催化剂前驱体，并移入100mL反应釜中。所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的水热反应釜，将反应釜放入烘箱中190℃下进行水热反应24h，离心，用乙醇和去离子水清洗，50℃真空干燥5小时后，继续在马弗炉中600℃下灼烧4小时，得到二氧化碳电化学还原SnO2多级纳米球(100％H2O)催化剂。
对所制备上述催化剂进行电化学测试表征，所用仪器为上海辰华公司生产的，型号为CHI600e的电化学工作站。电化学性能测试在电化学工作站测试系统上进行，以催化剂负载气体扩散电极(GDE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极构成三电极体系。室温下的循环扫描和线性扫描曲线如附图1，2所示。图1和图2中所示分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6以及实施例7中的二氧化碳电化学还原催化剂。由附图1说明在6种催化剂中，实施例4的催化活性最好，即SnO2多级纳米球(50％H2O-50％Et)催化剂。附图2说明在6种催化剂中，实施例3、实施例5、实施例6的催化活性较好，并且具有较大的还原电流密度，即分别为SnO2多级纳米球(14％H2O-86％Et)催化剂，SnO2多级纳米球(60％H2O-40％Et)催化剂和SnO2多级纳米球(70％H2O-30％Et)催化剂。附图3为所制备SnO2多级纳米球催化剂的场发射扫描电镜图FESEM，由图3可以看出所制备SnO2为形貌非常好的多级纳米球，其直径为2μm。附图4为进一步以实施例5所制备气体扩散电极负载SnO2多级纳米球作为工作电极，在CO2/0.SMKHCO3溶液控制不同电极电势下电解1小时后甲酸产率。由图4可以看出，在-1.7V电势(相对于SHE)采用本发明所制备的SnO2多级纳米球催化剂可以有效催化CO2电还原产生甲酸，其法拉第效率可达49％。
Claims (11)
1.一种二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，包括二氧化锡多级结构纳米球，所述二氧化锡多级结构纳米球由水热反应合成，其合成原料包括四氯化锡、葡萄糖和乙醇/去离子水的混合溶液；其中，乙醇与去离子水的体积比为5∶30～30∶5。
2.如权利要求1所述的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述混合溶液中四氯化锡的浓度为2-5mM，葡萄糖的浓度为8-12mM。
3.一种权利要求2所述的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将葡萄糖和四氯化锡分别溶于溶剂中配制成10mM的葡萄糖和4mM的四氯化锡，将上述两种溶液充分混合，溶解在体积比为5∶30～30∶5乙醇/去离子水的混合溶液中，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于反应釜中进行水热反应，控制反应温度190℃，反应时间24h；离心后，用乙醇和去离子水分别洗涤、干燥，在马弗炉中灼烧4-5h得到二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂。
4.如权利要求3所述的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水或乙醇。
5.如权利要求3所述的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂，其特征在于，所述反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50～100mL水热反应釜。
6.一种负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极上负载有权利要求1所述的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂。
7.如权利要求6所述的负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，所气体扩散电极上负载二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的负载量为1-10mg/cm2。
8.如权利要求6所述的负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极的尺寸为1cm×1cm～3cm×3cm，所负载的二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的载量为10-15mg。
9.如权利要求6所述的负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极，其特征在于，所述气体扩散电极为碳纸、碳毡、碳布、活性炭、介孔碳、碳纳米管、碳纳米笼、碳纳米纤维或石墨烯基碳材料。
10.一种权利要求6-9中任意一项所述的负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，具体步骤为：将二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂分散到异丙醇溶液中，搅拌后得到催化剂的墨水溶液；在所述的催化剂墨水溶液中加入Nafion溶液或PTFE溶液或两者溶液的复合并搅拌，将此混合溶液涂覆到上述气体扩散电极上，或将二氧化锡多级结构纳米球催化剂与上述碳材料调制墨水，涂覆到上述气体扩散电极上，放入烘箱中烘干，得到负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极。
11.如权利要求10所述的负载有二氧化锡多级结构纳米球二氧化碳电化学还原催化剂的气体扩散电极的制备方法，其特征在于，所述二氧化锡多级结构纳米球与Nafion溶液或PTFE中的干物质的重量比为1∶3-3∶1；所述Nafion溶液的质量浓度为1-5wt％，所述PTFE的质量浓度为3-30wt％。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |