CN105126810B - 一种八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法 - Google Patents

一种八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法，主要步骤为：(1)八面体SnO2@PDA的制备，溶解四氯化锡，加入表面包覆剂，180～200℃水热反应12～18小时，调节pH至8～10，搅拌6小时以上，收集沉淀产物，洗涤至pH呈中性，空气干燥，得到八面体SnO2@PDA；(2)八面体SnO2@C的制备，氮气气氛下600～800℃煅烧4小时以上，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构。采用本发明方法制备得到的SnO2@C八面体纳米结构具有的高活性[221]晶面，对RDX热分解具有明显的催化作用，此外因表面包覆碳的作用，有效地提高了材料的比表面积，使其催化效率有所提高，且表面碳膜同样可以对推进剂的燃烧具有催化作用，在提高双基系推进剂的燃速方面有一定的效果。

Description

一种八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料的制备方法，特别是八面体结构SnO2@C纳米颗粒的制备方法。
背景技术
含黑索今的改性双基推进剂是火箭和导弹所用的一类高能燃料，但存在燃速较低、压强指数较高等缺点，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能，其作用主要是：1)改变推进剂在低压燃烧时的化学反应速度；2)降低推进剂燃速受压力、温度影响的敏感程度；3)改善推进剂的点火性能；4)提高推进剂的燃烧稳定性；5)调节推进剂燃速，实现发动机设计的不同推力方案。
研究表明，黑索今的分解放热主要发生在气相反应阶段，因此气敏型材料将有可能对于改善其燃烧性能具有一定帮助。二氧化锡作为一种常见的气敏型半导体金属氧化物，已广泛应用在气体传感器，光催化等领域，但其催化活性主要发生在具有高表面能以及表面配位数不足的高指数晶面上。如厦门大学谢兆雄等人曾经报道过，具有八个[221]晶面的八面体二氧化锡在乙醇氧化反应中表现出极高的催化活性，而其他结构的二氧化锡则无此效果。因此，将这类具有高指数晶面的气敏型纳米材料用做燃烧催化剂有望提升黑索今的热分解性能。但这类材料因其表面能较高而容易发生团聚，使比表面积下降，影响催化效果。因此，研究同时具有较高表面能且不易发生团聚的纳米二氧化锡将对提升含能化合物的热分解效率带来帮助，进而满足固体推进剂发展的需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对背景技术中存在的不足，提供一种能大幅提高双基推进剂主要组分RDX热分解性能的八面体SnO2@C纳米结构燃烧催化剂的制备方法。
本发明的思路是：多巴胺因良好的表面吸附特性以及环境友好性可以在材料表面形成均匀吸附实现对材料表面的包覆。进一步通过氮气保护下的高温煅烧，可以使多巴胺转化为碳，进而实现对材料的表面碳包覆。这种方法可以有效的防止纳米材料的团聚现象，提高纳米催化剂的比表面积，进而提升其催化性能。本方法中制备的八面体SnO2@C纳米结构，其比表面积较未包覆的八面体SnO2纳米结构比表面积有显著的提升，同时由于八面体结构的高活性[221]晶面的存在，对于RDX热分解过程的催化效率较传统球形SnO2纳米颗粒有所提高，从而为进一步提高推进剂的燃烧性能提供了理论基础。
本发明提供的一种八面体SnO2@C纳米结构燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)八面体SnO2@PDA的制备
称取四氯化锡放入烧杯中，然后按体积比1:1量取乙醇和蒸馏水倒入烧杯中，加入表面包覆剂，表面包覆剂与四氯化锡的摩尔比为1:20～80，搅拌分散，同时滴加浓盐酸，盐酸与蒸馏水的体积比为1:10继续搅拌至四氯化锡完全溶解，溶液透明澄清，然后将溶液转移至水热反应釜中，180～200℃水热反应12～18小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液全部转移至烧杯中，搅拌分散同时调节pH至8～10，继续搅拌6小时以上，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，空气干燥，得到八面体SnO2@PDA；
(2)八面体SnO2@C的制备
将八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600～800℃(优选为600℃)煅烧4小时以上(优选4～6h)，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构。
所述的表面包覆剂为多巴胺、左旋多巴(DOPA)或多巴胺盐酸盐中的一种。
本发明的优选方案，包括以下步骤：
(1)八面体SnO2@PDA的制备
称取四氯化锡放入烧杯中，然后按体积比1:1量取乙醇和蒸馏水倒入烧杯中，加入DOPA，搅拌分散，同时缓慢滴加浓盐酸(盐酸与蒸馏水的体积比为1:5)，继续搅拌30min，然后将溶液转移至以聚四氟乙烯材料为内胆的水热反应釜中，180℃水热反应12小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液全部转移至烧杯中，搅拌分散同时调节pH至8.5，继续搅拌12小时，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，60℃空气干燥，得到八面体SnO2@PDA；其中PDA与四氯化锡的摩尔比为1:20～1:80；
(2)八面体SnO2@C的制备
将的八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600℃煅烧4小时(升温速率为3℃/min)，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构，的尺寸为200～400nm，碳膜厚度为10～25nm。
本发明的有益效果：
本发明成功制备出了一种八面体SnO2@C纳米结构。该纳米结构具有高活性的[221]晶面，且表面碳包覆有效地提高了材料的比表面积，因而对黑索今具有较好的催化热分解作用。在相同实验条件下测得八面体SnO2@C纳米结构使黑索今的分解峰温提前了28℃，而普通SnO2纳米颗粒仅仅使黑索今的分解峰温提前了4℃。
附图说明
图1为制得的八面体SnO2@C结构的SEM照片。
图2为制得的八面体SnO2@C结构的XRD花样。
图3为制得的八面体SnO2@C结构的TEM照片。
图4为制得的八面体SnO2@C结构的高倍TEM照片。
图5为制得的八面体SnO2@PDA结构的EDS谱图。
图6为制得的八面体SnO2@C结构的EDS谱图
图7为制得的八面体SnO2@C结构对RDX热分解催化性能测试的DSC谱图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取3.5g SnCl4，0.2g DOPA加入30ml无水乙醇以及30ml双蒸水组成的混合溶液中，搅拌分散同时缓慢加入6ml浓盐酸，继续搅拌30min，然后将溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯材料为内胆的水热反应釜中，180℃水热反应12小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液全部转移至烧杯中，搅拌分散同时调节pH至8.5，继续搅拌12小时，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，60℃空气干燥，得到八面体SnO2@PDA。
将收集到的八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600℃煅烧4小时(升温速率为3℃/min)，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构，其中碳膜厚度为～10nm。
图1为SnO2@C的SEM照片，图2为样品的XRD花样，与金红石结构的XRD标准卡片完全一致。图3为SnO2@C的TEM照片，显示出所制备的颗粒的八面体形貌。图4为高倍的TEM照片，通过衬度的差异可以清晰地看到表面包覆的碳膜。图5为SnO2@DOPA纳米结构的EDS图谱，可以看到SnO2表面出现了C和N的元素特征峰，表明有DOPA包覆在SnO2八面体颗粒表面。图6为煅烧过后的SnO2@C纳米结构的EDS图谱，可以看到SnO2表面N元素特征峰消失，只有C的元素特征峰，说明经过煅烧后，八面体颗粒表面包覆的DOPA分子已经转化为碳膜，形成SnO2@C纳米结构。
实施例2
称取3.5g SnCl4，0.4g多巴胺盐酸盐加入30ml无水乙醇以及30ml双蒸水组成的混合溶液中，搅拌分散同时缓慢加入6ml浓盐酸，继续搅拌30min，然后将溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯材料为内胆的水热反应釜中，180℃水热反应12小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液全部转移至烧杯中，搅拌分散同时调节pH至8.5，继续搅拌12小时，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，60℃空气干燥，得到八面体SnO2@PDA。
将收集到的八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600℃煅烧4小时(升温速率为3℃/min)，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构，其中碳膜厚度为～15nm。
实施例3
称取3.5g SnCl4，0.4g DOPA加入30ml无水乙醇以及30ml双蒸水组成的混合溶液中，搅拌分散同时缓慢加入6ml浓盐酸，继续搅拌30min，然后将溶液转移至100ml容量的聚四氟乙烯材料为内胆的水热反应釜中，180℃水热反应12小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液全部转移至烧杯中，搅拌分散同时调节pH至8.5，继续搅拌12小时，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，60℃空气干燥，得到八面体SnO2@PDA。
将收集到的八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600℃煅烧4小时(升温速率为3℃/min)，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构，其中碳膜厚度为～18nm。
本发明制备的八面体SnO2@C结构性能测试：
(1)不同样品的比表面积测试
使用美国ASAP2020比表面积和空隙度吸附仪测定了不同SnO2样品的比表面积。测试结果如表1所示:
表1 不同SnO2样品的比表面积
样品
16.55 12.16 18.33
(2)对RDX的热分解催化性能测试
将RDX分别与八面体SnO2纳米颗粒、八面体SnO2@C纳米颗粒以及普通SnO2纳米颗粒以质量比为1:1的比例均匀混合,采用美国TA公司Q2000-DSC型差示扫描量热仪进行实验,在动态高纯氮气气氛保护下,测试不同形貌SnO2@C与RDX混合物的热分解特性,动态流速为50mL·min-1,温度范围50-350℃,升温速率10℃·min-1,试样量0.39-0.60mg,盛放试样的样品池为铝质坩埚。本发明中对RDX的热分解催化性能测试通过DSC进行。图7是两种混合物样品以及单纯的黑索今样品的DSC谱图。
从图7中可以看出，普通SnO2纳米颗粒的加入使RDX气相分解峰温从250℃提前至246℃，说明SnO2纳米对RDX的热分解过程是有催化作用的。八面体SnO2纳米颗粒虽然比表面积略低于普通纳米颗粒，但由于表面高活性[221]晶面的存在使RDX的分解峰温大幅下降至231℃，而八面体SnO2@C纳米颗粒除了表面暴露出高活性[221]晶面之外还具有更大的比表面积因而使分解峰温进一步下降至222℃，说明对RDX具有更加明显的催化效果，其催化效率远远高于普通纳米材料。因而有望作为燃烧催化剂提升改性双基推进剂的燃速。

Claims (3)

1.一种八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)八面体SnO2@PDA的制备
称取四氯化锡放入烧杯中，然后按体积比1:1量取乙醇和蒸馏水倒入烧杯中，加入表面包覆剂，搅拌分散，同时滴加浓盐酸，盐酸与蒸馏水的体积比为1:10，继续搅拌至四氯化锡完全溶解，溶液透明澄清，然后将溶液转移至水热反应釜中，180～200℃水热反应12～18小时，冷却至室温后，将反应釜中的沉淀以及溶液转移至烧杯中，搅拌分散，同时调节pH至8～10，搅拌6小时以上，收集沉淀产物，用去离子水和乙醇洗涤若干次，直到洗涤溶液的pH呈中性，空气干燥，得到八面体SnO2@PDA；所述的表面包覆剂为多巴胺、左旋多巴或多巴胺盐酸盐；
(2)八面体SnO2@C的制备
将八面体SnO2@PDA置于氮气气氛下，600～800℃煅烧4小时以上，冷却至室温后，收集产物，得到八面体SnO2@C纳米结构。
2.根据权利要求1所述的八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法，其特征在于表面包覆剂与四氯化锡的摩尔比为1:20～80。
3.根据权利要求1或2所述的八面体结构SnO2@C纳米燃烧催化剂的制备方法，其特征在于所述表面包覆剂为多巴胺。
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