CN103263908A - 一种CeO2基固溶体纳米材料的合成及其催化降解染料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于纳米晶体制备技术领域的一种CeO₂基固溶体纳米材料的合成及其催化降解染料的应用。本发明以NaOH溶液为沉淀剂，采用高温水热反应法制备了不同掺杂比例的八面体CeO₂纳米晶，并将其作为催化剂光催化降解酸性橙7。本发明制备的CeO₂基固溶体纳米材料是形貌均一的八面体，且掺杂元素、掺杂比例不影响固溶体的形貌，该固溶体晶粒尺寸小，组成可调，分散性好，结构均匀稳定，且单次合成出来的产量高，制备工艺简单。将其应用于光催化降解染料分子，直接利用可见光即可获得很高的光降解催化效果，可见光催化降解酸性橙7，2-4h内即可以达到60-90%。该CeO₂基固溶体纳米材料是一种催化性能好、环境友好、成本低的新型光催化剂复合材料。

Description

一种CeO2基固溶体纳米材料的合成及其催化降解染料的应用

技术领域

本发明属于纳米晶体制备技术领域，特别涉及一种CeO₂基固溶体纳米材料的合成及其催化降解染料的应用。

背景技术

近年来，CeO₂纳米结构的合成引起了人们广泛的兴趣，因为CeO₂在氧气传感器，固体氧化物燃料电池的电极，汽车尾气排放中的三效催化剂等等方面有广泛的应用。在实际应用中，通过掺杂过渡金属进入CeO₂晶格中，可提高CeO₂的发光性质，催化性能，或者提高它的热稳定性或者氧存储和释放能力等等。最近的研究热点是通过掺杂稀土元素进入CeO₂中，可以提高CeO₂的催化性能，发光性能等等。比如Eu³⁺（Sm³⁺,Tb³⁺）掺杂进去CeO₂中，通过增加氧空位的浓度可提高CeO₂的荧光发射强度，Gd³⁺掺杂进去CeO₂，可提高CeO₂在固体氧化物燃料电池作为电解质时的氧交换性能，提高其催化性能。

众所周知，由于Ce有+3和+4两个化合价，其氧化物在稀土金属氧化物中具有独特性质。因此，合成不同结构的CeO₂基固溶体具有很强大的应用。过去的几十年，人们致力于合成结构优良的，比表面积大，具有特定晶面的纳米材料，从而提高材料的性能。因此，不同掺杂比例的固溶体的合成可以调控其催化性能。迄今为止，CeO₂催化剂制备的方法有水热反应法、溶胶-凝胶法等。在CeO₂纳米晶中，CeO₂是催化应用中最重要的氧化物之一，主要用于汽车尾气三效催化中。CeO₂在去除柴油发动机废气中的烟灰，去除废水中的有机物，降解偶氮染料中也有巨大的潜在应用价值，也可用于燃烧催化，氧化还原和电化学反应中。同时，CeO₂承载的金属被发现对低温水气转换有很高的催化活性。CeO₂催化氧化降解染料的反应是氧化反应，其产物是分解为CO₂和H₂O。

酸性橙7，其分子式为C₁₆H₁₁N₂NaO₄S，中文别名:2-萘酚偶氮对苯磺酸钠；橙黄Ⅱ；酸性橙II。其水溶液是一种常用的指示剂，工业废水中一般含有酸性橙7等污染物，它不仅污染环境，而且导致水体颜色变化，影响太阳光透过，从而造成生态环境恶化。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备特定晶面的CeO₂基固溶体纳米晶的方法，并将其应用于在可见光下催化降解染料分子。

本发明以NaOH溶液为沉淀剂，采用高温水热反应法制备了不同掺杂比例的八面体CeO₂纳米晶，并将其作为催化剂光催化降解染料分子。

本发明制备的CeO₂基固溶体纳米材料的结构通式为：(CeO₂)_1-x(MO_1.5)x，其中0≤x≤0.5，M为Y、La或Bi；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体，晶粒尺寸为10-50nm。

本发明所述的CeO₂基固溶体纳米材料的制备方法为：分别称取1-9mmol的铈盐、0-1mmol的掺杂原料与3-5mmol的NaOH或Na₃PO₄溶解到10-20mL的去离子水中，放入反应釜内，220-240℃反应48-72h，冷却后，用去离子水离心清洗到pH小于8，得到的固体物质在60-80℃烘箱中干燥12-24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料。

所述铈盐为硝酸铈或氯化铈；所述掺杂原料为La(NO₃)₃、LaCl₃、Y(NO₃)₃、YCl₃、Bi(NO₃)₃或BiCl₃。

将上述制备得到的CeO₂基固溶体纳米材料应用于光催化降解染料。其具体反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料1-5mg放于石英比色皿中，然后加入2-3mL浓度为10-20mg/L的染料溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应。

所述的染料为酸性橙7、亚甲基蓝、酸性品红。

本发明制备的CeO₂基固溶体纳米材料是形貌均一的八面体，且掺杂元素、掺杂比例不影响固溶体的形貌，该固溶体晶粒尺寸小，组成可调，分散性好，结构均匀稳定，且单次合成出来的产量高，制备工艺简单。将其应用于光催化降解染料分子，直接利用可见光即可获得很高的光降解催化效果，可见光催化降解酸性橙7，2-4h内即可以达到60-90%。该CeO₂基固溶体纳米材料是一种催化性能好、环境友好、成本低的新型光催化剂复合材料。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的掺杂不同比例的稀土元素La的CeO₂基固溶体纳米材料的XRD图。

图2是本发明实施例2制备的掺杂不同比例的稀土元素Y的CeO₂基固溶体纳米材料的XRD图。

图3是本发明实施例3制备的掺杂10%的Bi的CeO₂基固溶体纳米材料的XRD图。

图4是掺杂10%比例的Bi的CeO₂基固溶体纳米材料。

图5是本发明实施例1制备的掺杂不同比例的稀土元素La的CeO₂基固溶体纳米材料的HRTEM图。A，B，C，D分别对应样品Ce-La-A，Ce-La-B，Ce-La-C，Ce-La-D。

图6是本发明实施例1制备的掺杂不同比例的稀土元素La的CeO₂基固溶体纳米材料催化降解酸性橙7的转化率。

图7是本发明实施例2制备的掺杂不同比例的稀土元素Y的CeO₂基固溶体纳米材料催化降解酸性橙7的转化率。

具体实施方式

下面通过具体的实施例来进一步解释本发明。

实施例1

分别称取8mmolCe(NO₃)₃·6H₂O，1mmolLa(NO₃)₃·6H₂O与3mmolNaOH溶解到10mL的去离子水中，放入反应釜内，在240℃条件下烘箱中反应72h；冷却后，用去离子水离心清洗到pH=7，得到的固体物质在60℃烘箱中干燥24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料，记为Ce-La-D。制备得到的CeO₂基固溶体纳米材料的结构通式为：(CeO₂)_0.89(LaO_1.5)_0.11；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体。

调整原料用量按上述条件制备摩尔比为Ce：La=1:1，2:1，4:1，即掺杂比例分别为0.5，0.33，0.2的CeO₂基固溶体纳米材料，分别标记为Ce-La-A，Ce-La-B，Ce-La-C。

采用ShimaduXRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，采用JEOLJEM-2100型透射电子显微镜，高分辨透射电镜（HRTEM）：JEOLJEM-2100进行样品形貌分析。紫外可见分光光度计光谱(UV-vis)：型号：岛津UV-2501PC型。

对产物进行表征：图1为掺杂不同比例的稀土元素La的CeO₂基固溶体纳米材料的XRD图。图中衍射峰(111)，(200)，(220)和(311)的出现说明成功合成了萤石面心立方结构的CeO₂。没有出现La₂O₃的结构峰，说明可能合成均相的Ce_1-xLa_xO_2-x/2，或者La₂O₃含量很低，没有达到XRD的检测限，也有可能合成均一的CeO₂。在标准图谱中，CeO₂的2θ最高峰为28.6度，而样品Ce-La-A，Ce-La-B，Ce-La-C，Ce-La-D对应的2θ最高峰分别为28.28，28.44，28.48，28.56。由XRD图可得到，随着掺杂量的增加，2θ向低角度移动，且移动尺度比掺杂Y的CeO₂固溶体大，这可能是由于La掺杂进入了CeO₂。Ce离子有两种化学状态，分别为Ce³⁺和Ce⁴⁺。Ce³⁺的离子半径为0.102nm，Ce⁴⁺的离子半径为0.087nm，La³⁺的离子半径为0.103nm。掺杂比Ce⁴⁺离子半径大的La³⁺进入CeO₂中，导致了晶格常数的增加，从而使2θ向低角度移动。用谢乐公式计算了CeO₂纳米晶的粒径大小，得到样品Ce-La-A，Ce-La-B，Ce-La-C，Ce-La-D的粒径大小分别为23nm，37nm，39nm，45nm。

由HRTEM可看出虽然掺杂比例改变，但各个产物仍然保持CeO₂八面体形貌，如附图2。

将上述制备的CeO₂基固溶体纳米材料应用于光催化降解酸性橙7，反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料5mg放于石英比色皿中，然后加入3mL浓度为10ppm的酸性橙7溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应，用紫外可见分光光度计测降解率。

光催化降解酸性橙7反应测试中，制取同样的样品6个，每20-30min取一个样品去测试。用UV–2501PC型紫外分光光度计在484nm波长处测试溶液吸光度，采用下式计算脱色率D：

D=(1–A/A0)×100%

其中：A0为酸性橙7脱色前吸光度；A为酸性橙7脱色后的吸光度。结果列于图6，其横坐标为反应时间（单位是小时），其纵坐标为降解率。

掺杂La的固溶体纳米材料，降解速率最快的是掺杂比例0.11的固溶体纳米材料，接下来速率依次为掺杂比例为0.2，0.33，0.5。

实施例2

分别称取1mmolCe(NO₃)₃·6H₂O，1mmolY(NO₃)₃·6H₂O（摩尔比Ce：Y=1：1）与3mmolNa₃PO₄溶解到10mL的去离子水中，放入反应釜内，在240℃条件下烘箱中反应72h；冷却后，用去离子水离心清洗到pH=7，得到的固体物质在60℃烘箱中干燥24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料，记为Ce-Y-A。制备的CeO₂基固溶体纳米材料的结构通式为：(CeO₂)_0.5(YO_1.5)_0.5；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体，晶粒尺寸为10-40nm。

调整原料用量按上述条件制备摩尔比为Ce：Y=2:1，4:1，8:1，9:1，即掺杂比例分别为0.33，0.2，0.11，0.1的CeO₂基固溶体纳米材料，分别标记为Ce-Y-B，Ce-Y-C，Ce-Y-D，Ce-Y-E。

同样XRD的峰说明成功合成了不同掺杂比例的固溶体。

将上述制备的CeO₂基固溶体纳米材料应用于光催化降解酸性橙7，反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料5mg放于石英比色皿中，然后加入3mL浓度为10ppm的酸性橙7溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应，用紫外可见分光光度计测降解率。掺杂Y的固溶体降解速率比掺杂La的固溶体降解速率慢，在一系列固溶体中，掺杂Y的比例为0.2时，降解速率最快。接下来降解速率依次为掺杂比例为0.5，0.33，0.11。

实施例3

分别称取9mmolCe(NO₃)₃·6H₂O，1mmolBiCl₃·6H₂O（摩尔比Ce：Bi=9：1）与3mmolNaOH溶解到10mL的去离子水中，放入反应釜内，在240℃条件下烘箱中反应72h；冷却后，用去离子水离心清洗到pH=7，得到的固体物质在60℃烘箱中干燥24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料。

上述制备的CeO₂基固溶体纳米材料的结构通式为：(CeO₂)_0.9(BiO_1.5)_0.1；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体，晶粒尺寸为10-40nm。

XRD说明成功合成了固溶体(CeO₂)_0.9(BiO_1.5)_0.1。

将上述制备的CeO₂基固溶体纳米材料应用于光催化降解酸性橙7，反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料5mg放于石英比色皿中，然后加入3mL浓度为10ppm的酸性橙7溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应，用紫外可见分光光度计测降解率。测得4h降解率达到90%。

实施例4

分别称取9mmolCe(NO₃)₃·6H₂O与3mmolNaOH溶解到10mL的去离子水中，放入反应釜内，在240℃条件下烘箱中反应72h；冷却后，用去离子水离心清洗到pH=7，得到的固体物质在60℃烘箱中干燥24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料。

制备的CeO₂基固溶体纳米材料的结构通式为CeO₂；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体，晶粒尺寸为10-40nm。

将上述制备的CeO₂基固溶体纳米材料应用于光催化降解酸性橙7，反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料5mg放于石英比色皿中，然后加入3mL浓度为10ppm的酸性橙7溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应，用紫外可见分光光度计测降解率。测得2h降解率达到81%。

Claims (6)

1.一种CeO₂基固溶体纳米材料，其特征在于，该纳米材料的结构通式为：(CeO₂)_1-x(MO_1.5)x，其中0≤x≤0.5，M为Y、La或Bi；该纳米材料的结构为形貌均一的八面体，晶粒尺寸为10-50nm。

2.根据权利要求1所述的一种CeO₂基固溶体纳米材料的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：分别称取1-9mmol的铈盐、0-1mmol的掺杂原料与3-5mmol的NaOH或Na₃PO₄溶解到10-20mL的去离子水中，放入反应釜内，220-240℃反应48-72h，冷却后，用去离子水离心清洗到pH小于8，得到的固体物质在60-80℃烘箱中干燥12-24h，即得到CeO₂基固溶体纳米材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐为硝酸铈或氯化铈；所述掺杂原料为La(NO₃)₃、LaCl₃、Y(NO₃)₃、YCl₃、Bi(NO₃)₃或BiCl₃。

4.根据权利要求3所述的方法制备得到的CeO₂基固溶体纳米材料光催化降解染料的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，CeO₂基固溶体纳米材料光催化降解染料的具体反应条件为：取CeO₂基固溶体纳米材料1-5mg放于石英比色皿中，然后加入2-3mL浓度为10-20mg/L的染料溶液，放入波长大于400nm的可见光源下进行反应。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的染料为酸性橙7、亚甲基蓝、酸性品红。

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