CN100398195C - 掺硼纳米氧化物的合成方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开属于功能材料的制备与应用领域的掺硼纳米氧化物的合成方法及用途。该方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属盐在密闭的体系中进行反应，获得金属的硼掺杂氧化物或复合氧化物。本方法简单易控，产物重现性及纯度较高，而且合成过程在较低温度下进行，节约能源。在所获得的TiO₂:B，SnO₂:B，CeO₂:B，Cr₂O₃:B，ZnO:B，Sb₂O₃:B，ZrO₂:B或其复合氧化物中，由于少量B的掺入，造成结构中的晶体缺陷，从而使其在光催化、汽车尾气净化催化及精细化工催化等领域具潜在的应用价值。在紫外、可见光作用下，对有机污染物的降解具有较高的催化活性和对CO的氧化具有良好的催化活性。

Description

掺硼纳米氧化物的合成方法及用途

技术领域

本发明属于功能材料的制备与应用领域，特别涉及能够在光降解多种有机污染物及汽车尾气净化中发挥催化作用的一种掺硼纳米氧化物的合成方法及用途。

背景技术

纳米氧化物的表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应导致了它们的物理、化学特性既不同于微观的原子、分子，又区别于体相材料。纳米氧化物常显示出一些特殊的光学、电学及磁学性能。同时，纳米材料的比表面积相当大，具有很高的化学活性。因而，纳米材料在催化、精细陶瓷、磁性材料、荧光材料、气敏/湿敏传感器及红外吸收材料等方面有着广泛的应用。如纳米SnO₂表面区域的导电性对所处气氛非常敏感，它通过表面吸附与还原气体相互作用，引起表面自由电子密度发生改变，从而成为人们倍受关注的气敏传感器。再如纳米TiO₂受到等于或大于其带隙能的光照射时，可在其表面产生电子和空穴。光生空穴具有很强的氧化能力，可使绝大多数有机物氧化，电子受体可以通过接受表面的电子而被还原。纳米TiO₂的这种特性及其较大的表面效应使其成为最具潜力的光催化剂。虽然纳米氧化物具有许多特殊的性质及广阔的应用前景，但是往往也存在着自身的一些不足。如TiO₂的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低；其带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率很低。优化纳米氧化物性能的一个重要手段就是将一定量的杂质离子引入到它们的晶格中。当杂质离子取代点阵格位上的原子或者进入间隙位置时，会在晶体中形成晶格缺陷，在晶体的禁带中造成某些局域能级；同时，杂质的引入还会影响晶体的结晶度，提高了它们的化学活性。因而，在纳米氧化物中进行掺杂，有时会大幅度改善它们的光学、电学、催化等性能。

近年来，人们在纳米氧化物的掺杂研究中，多数采用阳离子作为掺杂剂，尤其集中在过渡金属离子、稀土金属离子。相对来说，非金属元素对纳米氧化物的掺杂研究要少一些。目前，人们对纳米氧化物的非金属掺杂，主要采用B、N、C、F、S等。其中硼掺杂已在多个纳米氧化物体系中实现。如，中科院化学所赵进才教授课题组采用溶胶凝胶法合成了TiO_2-xB_x，其吸收光谱显著地向可见光方向移动，因而这种材料可有效地利用太阳能；埃及科学家Seif A.Nasser采用高温溅射法合成了掺B纳米SnO₂薄膜，由于B的掺入，在SnO₂的晶格中形成氧空位，进而产生一定量的“准自由电子”，提高了SnO₂的载流子浓度，从而显著地提高其导电性。

硼具有高度的亲氧性。一般情况下，在B掺杂纳米氧化物晶格中，B可能占据原来金属离子的格位，也可能进入晶格的间隙中；在一些特殊的条件下(如惰性气氛、高温)，B也可取代氧原子。B的掺入一方面可增加氧化物表面的Lewis酸性位和强度，一方面可在晶体中形成杂质取代缺陷、间隙缺陷、空位缺陷等。正是这些表面的改变及晶体中的缺陷决定了材料的诸多物理化学性能。

目前，非金属元素掺杂纳米氧化物的制备方法主要有溅射法、燃烧渗入法、高温固相法、溶胶凝胶法等。而掺B纳米氧化物主要采用溶胶凝胶法和溅射法来合成，而且目前大部分研究主要集中在掺B纳米TiO₂的合成研究。溶胶凝胶法和溅射法存在如下缺点：在合成过程中涉及的步骤较多；需要较高的温度，能耗较大；影响合成的因素较多，使得产物的重现性较差；合成方法通用性较差，难以实现对TiO₂、SnO₂、ZnO、CeO₂、Cr₂O₃、Sb₂O₃、ZrO₂等众多氧化物的B掺杂。

近年来，国内外一些科研人员采用一种类似水热合成的方法-硼酸助熔剂法，合成了许多新型硼酸盐晶体，如碱金属、碱土金属及二价、三价的过渡金属、稀土多硼酸盐等，但尚无人将该法应用于B掺杂氧化物的合成。本专利申请人在深入实验的基础上，成功地探索出了能够合成多种掺硼纳米氧化物的硼酸助熔剂法。该法不仅操作简便、合成过程易于控制，耗能较低，产物重现性较好。同时，相关的实验工作还证明，所制备的掺B氧化物在光催化和催化氧化方面表现出了优异的性能。

发明内容

本发明的目的是提出一种简单、有效的掺硼纳米氧化物的制备方法及应用。所述掺硼纳米氧化物的制备方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属盐在密闭的体系中进行反应，以获得金属的硼掺杂氧化物，或者金属的硼掺杂复合氧化物。其特征在于，其工艺步骤如下：

(1)将该金属盐与硼酸、pH值调节剂混合均匀，其三者的摩尔比为1∶0.1～50∶0～1。

(2)将上述混合好的反应物料装入密闭反应器中，在140℃-300℃的温度下保温0.5～40小时，此后将反应物冷却至室温。

(3)取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到硼掺杂氧化物产品。

(4)将两种以上金属盐按步骤(1)、步骤(2)和(3)操作即获得上述金属的硼掺杂复合氧化物。

上述金属包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr中一种以；

上述金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或甲酸盐；

所用的pH值调节剂为硝酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水或尿素；

所用的物料混合方法为搅拌、研磨或球磨等方法；

所用的反应器为密闭的反应容器，如不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成的反应容器；

本发明为光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净化等领域提供高效催化剂。

本发明采用硼酸助熔剂法合成掺硼纳米氧化物具有如下优点：

1.覆盖面广，该法可合成多种掺硼纳米氧化物。

2.合成过程简单易控，产物重现性及纯度较高。

3.合成过程在较低温度下进行，节约能源。

4.少量B的掺入，可造成结构中的杂质取代缺陷、间隙缺陷、空位缺陷，这些晶体缺陷可能使氧化物的禁带宽度变窄，可能引起氧化物中的变价行为，还可能引起氧化物表面酸性的增强，从而使得它们在多种场合中能够用作高效的催化剂，在光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净化催化等方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1本发明所合成的SnO₂:B的粉末X射线衍射图；

图2本发明所合成的TiO₂:B的粉末X射线衍射图；

图3用SnO₂:B做催化剂，紫外光降解苯甲酰胺的降解率与时间关系曲线图；

图4本发明所合成的SnO₂:B的紫外-可见吸收光谱图；

图5在可见光的作用下，用本发明所合成的TiO₂:B作为光催化剂，亚甲基蓝降解率与时间关系曲线图；

具体实施方式

本发明提出一种简单、有效的掺硼纳米氧化物的制备方法及应用。该掺硼纳米氧化物的制备方法，使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属盐在密闭的体系中进行反应，以获得金属的硼掺杂氧化物，或者硼掺杂复合氧化物。其工艺步骤如下：

(1)将该金属盐与硼酸、pH值调节剂混合均匀，其三者的摩尔比为1∶0.1～50∶0～1；

(2)将上述混合好的反应物料装入密闭反应器中，在140℃-300℃的温度下保温0.5～40小时，此后将反应物冷却至室温。

(3)取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到硼掺杂氧化物产品。

(4)将两种以上金属盐按步骤(1)、步骤(2)和(3)操作即获得上述金属的硼掺杂复合氧化物。

上述金属包括Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr中一种以上；

上述金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或甲酸盐；

所用的pH值调节剂为硝酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水或尿素；

所用的物料混合方法为搅拌、研磨或球磨等方法；

所用的反应器为密闭的反应容器，如不锈钢、聚四氟乙烯等材料制成的反应容器。

本发明为光催化、臭氧催化氧化、湿式催化氧化、汽车尾气净化等领域提供高效催化剂。

下面结合附图和实施例进一步说明本发明：

实施例1：SnO₂:B的合成

将1.5g SnCl₂·2H₂O与6.2g硼酸混合，在玛瑙研钵中充分磨匀后，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于190℃的烘箱中加热10小时。待反应结束后，让反应釜自然冷却，取出反应后的混合物，用去离子水洗涤，除去过量的硼酸，自然干燥，即可获得B掺杂的SnO₂，其X-射线衍射图谱如图1所示。

实施例2：TiO₂:B的合成

将2gNaOH与6.18g硼酸混合，在玛瑙研钵中充分磨匀，然后滴入3ml 20％的TiCl₃溶液，将上述混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于220℃烘箱中加热36小时。待反应结束后，让反应釜自然冷却，取出反应后的混合物，用去离子水洗涤，除去过量的硼酸，自然干燥，即可获得B掺杂的TiO₂，其X-射线衍射图谱如图2所示。

实施例3：Ti_xSn_yO₂:B的合成(硼掺杂的复合氧化物)

将0.75g SnCl₂·2H₂O与6.18g硼酸混合，在玛瑙研钵中充分磨匀，然后滴入1.5ml 15％-20％的TiCl₃溶液，将上述混合物装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于200℃的烘箱中加热36小时。待反应结束后，让反应釜自然冷却，取出反应后的混合物，用去离子水洗涤，除去过量的硼酸，自然干燥，即可获得B掺杂钛和锡的复合氧化物。

实施例4：用SnO₂:B做催化剂，紫外光降解苯甲酰胺

利用自制的光催化反应器，以具有致癌毒性的苯甲酰胺(不具备挥发性)作为模型物质，评价SnO₂:B粉末的紫外光催化活性，并与目前国内外公认的市售商品——P-25型TiO₂(德国Degussa公司)进行性能对比。实验过程如下：将SnO₂:B催化剂0.10g分散于0.02mol/L的苯甲酰胺溶液，在保持电磁搅拌的条件下，以5W低压汞灯(主波长254nm)为光源，照射上述悬浊液，使苯甲酰胺发生降解反应。每隔一定时间取样，经离心分离后，由岛津LC210A型高效液相色谱仪(HPLC)分析苯甲酰胺浓度。按照如下公式计算苯甲酰胺的降解率：

降解率＝(c_o-c_t)/c_o×100％

c_o——苯甲酰胺溶液初始浓度

c_t——反应后苯甲酰胺溶液浓度

用同样方法进行P-25型TiO₂的光催化实验，作为对比。

实验结果表明SnO₂:B对苯甲酰胺的紫外光催化降解活性明显优于P-25型TiO₂(见图3)。

实施例5：用TiO₂:B做催化剂，可见光降解亚甲基蓝

由于TiO₂:B在可见光区域有较多的吸收(见图4)，它可被波长大于400nm的可见光激发，作为可见光催化剂来去除和降解污染物。以常见染料亚甲基蓝为模型物质，仍利用实施例7相类似的手段，评价TiO₂:B粉末的可见光催化活性。为获得可见光源，对300W的高压汞灯(主波长365nm)，采用截止波长为420nm滤波片发射光谱中的紫外光部分。将0.20g的TiO₂:B催化剂分散于0.01mol/L的亚甲基蓝溶液，电磁搅拌，每隔一定时间取样，经离心分离后，用紫外可见分光光度计分析亚甲基蓝的浓度。实验结果表明在可见光的作用下，TiO₂:B对甲基蓝的降解有明显的催化作用.(见图5)。

实施例6：用SnO₂:B做氧化催化剂

以CuO为对照物(目前公认的对CO具有很好催化氧化性能的催化剂)，评估SnO₂:B对CO的催化氧化性能。评价条件：CO6.0v％，O₂3.6v％，N₂为平衡气，反应混合气流速为30ml/min；粉末样品经2Mp压力下保持1分钟成片，经破碎取40～80目样品20mg与2g石英砂混合均匀；镍铬镍铝热电偶控制反应床层温度；反应混合气通入反应床层在反应温度下稳定1小时后测定CO的剩余量，共测定5次，取平均值计算CO的转化率，CO转化率％＝(1-反应后CO/空白CO)×100％。测试结果如下：(*：为693K的CO转化率)

结果表明，在350℃以上，SnO₂:B对CO的催化氧化能力明显优于CuO，且转化率达90％时的温度比CuO低50℃。

通过上述实施例可知，在硼酸助熔剂法合成掺硼纳米氧化物过程中，熔融硼酸是反应介质，同时又是掺杂纳米氧化物中硼的来源。熔融硼酸极易与价态较低、半径较大的金属离子，如碱金属、碱土金属及二价、三价的过渡金属、稀土金属等离子结合形成多硼酸盐。而对于价态很高、半径较小的金属离子(如Mo⁶⁺、V⁵⁺、Sb⁵⁺等)，它们不能和硼酸结合，一是因为这些离子的多硼酸盐体系中正负电荷非常集中，使得这样的体系极不稳定；二是因为这些离子即使在少量水的存在下就会剧烈水解(熔融硼酸体系由于硼酸的脱水存在一定的水分压)。从热力学角度来说，价态不是特别高、半径不是特别小的Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺等离子和熔融硼酸存在一定的反应倾向。但这些离子的水解倾向较大，在熔融硼酸反应体系中，它们主要和硼酸脱去的水作用形成氧化物。由于熔融硼酸体系中水分压较小，水解过程不太剧烈，这样就允许Ti⁴⁺、Sn⁴⁺、Sb³⁺、Zr⁴⁺等离子与少量的硼酸根结合，其结果恰好是形成了掺B纳米氧化物。对于Cr³⁺、Ce³⁺、Zn²⁺等离子，则需要在体系中加入一定量的碱，避免硼酸盐的形成。由于熔融硼酸的粘度较大，水解所形成的氧化物粒子之间的碰撞结合的机会较少，故而硼酸助熔剂法得到的纳米氧化物的粒径一般都较小。

本发明利用了熔融硼酸与某些离子的微弱的结合能力、熔融硼酸体系较小的水分压以及熔融硼酸适当的粘度，合成掺硼纳米氧化物。同时，还可对熔融硼酸体系进行适当的调节，例如加入少量的水、酸或碱，合成多种掺硼纳米氧化物(M_xO_y:B，M可为过渡金属、稀土金属等)。该合成思路既避免了大量硼酸盐的形成，又阻止了金属离子的彻底水解，使得硼元素恰如其分地作为掺杂元素进入到氧化物的晶格中。

Claims (4)

1.一种掺硼纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述掺硼纳米氧化物的制备方法是使用硼酸作为助溶剂和反应物与金属盐在密闭的体系中进行反应，获得掺硼纳米氧化物，其工艺步骤如下：

(1)将Ti、Sn、Cr、Ce、Sb、Zn和Zr中一种以上的金属盐与硼酸、pH值调节剂采用搅拌、研磨或球磨混合均匀，其三者的摩尔比为1∶0.1～50∶0～1；

(2)将上述混合物料装入密闭反应器中，在140℃-300℃的温度下保温0.5～40小时，此后将反应物冷却至室温；

(3)取出反应物后将其用去离子水洗涤，除去杂质和副产物，即可得到掺硼纳米氧化物产品。

2.根据权利要求1所述掺硼纳米氧化物的制备方法，其特征在于，上述金属盐包括硝酸盐、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、草酸盐或甲酸盐。

3.根据权利要求1所述掺硼纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所用的pH值调节剂为硝酸、盐酸、草酸、氢氧化钠、氨水或尿素。

4.权利要求1至3中任何一项方法所制备的掺硼纳米氧化物的应用，其特征在于：所述掺硼纳米氧化物用作臭氧氧化催化剂、湿式催化氧化所用催化剂或汽车尾气净化催化装置所用催化剂。

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