CN116371397A - 一种Ce掺杂的Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75纳米片光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ce掺杂的Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75纳米片光催化剂及其制备与应用。本发明通过Ce掺杂策略来介导晶体缺陷，成功制备了一种Ce掺杂的片层介孔Bi/Bi2O3/Bi2O2.75异质结催化材料。本发明无需使用模板剂以及表面活性剂，避免了助催化剂修饰(贵金属)以及异质结分步构建的繁琐，通过缺陷诱导新物相的产生，一步溶剂热形成三元异质结。本发明所得光催化剂不仅拓宽了光吸收范围，提高了太阳光的利用效率，还极大地改善了异质结的能带结构并且提高了载流子的分离效率，表现出优异的光催化性能，降解木质素的性能尤为突出。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Ce掺杂的Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75纳米片光催化剂及其制备与应用。
背景技术
木质素是一种天然有机大分子化合物，广泛存在于造纸废水中。微量的木质素难以再回收利用，而直接排放会造成水体的污染，是造纸废水产生化学需氧量和色度的主要原因。木质素结构复杂、稳定，很难通过生化处理将其去除，需要通过以高级氧化技术为主的三级处理。但是，传统的高级氧化技术如芬顿氧化、臭氧氧化等使用能耗高，氧化剂用量大。近年来，光催化技术在环境修复和能源转换方面快速发展。通过半导体光催化氧化降解有机废水是一种环保、节能的策略，在含有机物废水的处理中具有广阔的前景。
萤石相氧化铋(δ-Bi2O3)是导电性能最好的氧化物，具有优异的电荷传输性能。同时，其带隙宽且价带位置较低，光辐照下产生的空穴具有极强的氧化能力，能够将机污染物降解直至矿化。优异的电荷传输性能、强氧化能力以及耐光腐蚀性，使其在光催化氧化领域受到了广泛的研究，是光催化去除有机污染物的理想材料。遗憾的是，由于其带隙宽，不能被可见光激发，因而对太阳光的利用率低。除此之外，萤石相是氧化铋的高温稳定相，通常采用高温煅烧铋前驱体，促使其发生相转变的方法进行制备。而这种方法制备的Bi2O3大多成颗粒状，比表面积较小，降温过程中萤石相会向四方相和立方相转变。因此，合成具有可控微观形貌的δ-Bi2O3是一个严峻的挑战。近年来，研究者们不断探索，低温溶剂热法合成δ-Bi2O3的报道不断涌现。通过混合溶剂热法成功合成了δ-Bi2O3，且改性之后的Bi2O3表现出优异的光电化学性质。但是也普遍存在δ-Bi2O3结晶度差的问题，这将会产生较多的电子空穴陷阱，阻碍光生载流子向催化剂表面迁移，从而加速其复合。升高溶剂热温度能够一定程度提高纳米材料的结晶度，但前驱体中的Bi3+在高温下极易被醇等具有还原性的溶剂还原为Bi0的纳米球。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法。
本发明通过一步溶剂热法制备Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂。其中Ce掺杂能够诱导氧空位的产生，引入空位能级，提高Bi2O3催化剂的光吸收范围。氧空位的形成诱导δ-Bi2O3发生相变重排，局部形成四方相Bi2O2.75，并最终形成Bi2O3/Bi2O2.75异质结。通过引入新的能级调整能带结构，实现可见光响应。调节Ce的掺杂浓度，可将无定形态Bi2O3纳米颗粒转变为纳米薄片，比表面积显著增大，进一步提高光催化效率。此外，溶剂热过程中Ce4+和Bi3+竞争性还原，抑制了高温过程中Bi3+向铋单质的转化，使得Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75异质结各组分含量可控。异质结的形成产生内建电场，促进光生载流子的分离，Z型异质结的构建能够维持该催化剂的强氧化/还原电位。本发明所述Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂制备方法简单，原料来源丰富，光催化性能优异，具有显著的经济和社会效益。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂在光催化领域中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋源溶于二元醇中，形成醇铋络合物，再加入铈源并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移到反应釜中，100～200℃溶剂热反应12～24h，冷却，洗涤，干燥，得到Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂。
优选地，步骤(1)所述铋源为五水合硝酸铋；所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述铋源摩尔量和二元醇的体积比为5mmol：20～30mL。
优选地，步骤(1)所述铋源和铈源的摩尔比为1：(0.01～0.05)；更优选为1：(0.02～0.05)；最优选为1：(0.02～0.03)。
优选地，步骤(1)所述铈源为六水合硝酸铈。
优选地，步骤(1)所述铋源溶于二元醇中，搅拌30～120min形成醇铋络合物，再加入铈源并继续搅拌30～120min。
优选地，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为150～180℃；更优选为150～170℃；时间为16h。
优选地，步骤(2)所述洗涤指依次用水和乙醇各洗涤3～5次，即先水洗3～5次，再乙醇洗3～5次，所述干燥为常规干燥。
上述方法制得的一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂。
所述一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂既具有Ce的掺杂和丰富的氧空位，又具有异质结结构，形貌为片层组装的三维结构。
上述一种Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
更优选在光催化降解木质素中的应用。
本发明采用一步溶剂热法构建了Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂，无需使用模板剂以及表面活性剂即可制备出Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂。该催化剂能够在可见光下对木质素磺酸钠进行光催化降解，120分钟内将浓度为100ppm的木质素完全降解，降解速率常数是相同条件制备的Bi2O3光催剂的28.6倍，矿化率为68.0％。目前，Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂的制备方法及应用尚未报道。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明首次通过Ce掺杂的方式制备Bi2O3/Bi2O2.75 Z-型异质结光催化剂，该催化剂的制备条件温和，对设备要求低，无需加入表面活性剂和模板剂，无贵金属使用，原子利用率高且原料成本较低，一步溶剂热即可合成，有利于实现产业化生产。
(2)本发明所制备的催化剂为厚度约5nm的片层结构，Bi2O3/Bi2O2.75纳米片的形成，能够显著缩短光生载流子扩散在表面的路径，抑制载流子的复合；同时增大催化剂的比表面积，使其暴露出更多的活性位点。
(3)溶剂热过程中产生的Bi0具有SPR效应，有助于分子氧的还原和活性氧物种的产生。
(4)本发明通过一步Ce掺杂的溶剂热反应，诱导氧空位产生，引入空位能级，拓宽催化剂的光吸收范围；氧空位诱导四方相Bi2O2.75的产生，形成Bi2O3/Bi2O2.75异质结，促进光生电荷的分离；引入新的能级调控Bi2O3的能带结构，Z-型异质结光催化机制保留催化剂较强的氧化还原电势；氧空位诱导的新物相Bi2O2.75的产生及Bi2O3/Bi2O2.75 Z型异质结构的形成，是能够促进光催化木质素降解的关键。
(5)本发明通过合理的组分调控和结构设计，所得Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂表现出优异的光催化降解木质素的性能。
附图说明
图1为本发明实施例所得样品光催化剂的(a-c)XRD；(d)实施例2的SEM图，(e)实施例2的TEM图；(f)实施例2的HRTEM图。
图2为本发明实施例2所得样品光催化剂的(a-b)AFM图以及对应的片层厚度值；(c-d)本发明实施例所得催化剂的BET图。
图3为本发明实施例所得样品光催化剂的(a-d)XPS图；(a)全光谱图；(b)Bi 2f图；(c)O 1s图；(d)Ce 3d图。
图4为本发明实施例所得样品光催化剂的(a)紫外-可见漫反射图；(b)I-t图；(c)EIS图；(d)MS图。
图5(a)为本发明实施例2所得样品光催化剂降解木质素的相对浓度随时间的变化曲线图；(b)为本发明实施例2所得样品光催化剂降解木质素的COD随时间的变化图；(c)为本发明实施例2所得样品光催化剂降解木质素的COD随时间的变化图以及(d)为本发明实施例2所得样品光催化剂降解木质素的活性氧物种检测图。
图6是本发明中的实施例与对比例样品的光催化降解木质素的性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
将Bi(NO3)3·5H2O(5mmol)加入到20ml的乙二醇溶剂中超声10min，搅拌30min，搅拌60min并转移至高压反应釜中，160℃保温16h，自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到Bi2O3光催化剂，命名为Bi2O3。
对比例2
将Bi(NO3)3·5H2O(5mmol)加入到20ml的乙二醇溶剂中超声10min，搅拌30min，搅拌60min并转移至高压反应釜中，170℃保温16h，自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到Bi/Bi2O3光催化剂，命名为Bi/Bi2O3。
对比例3
将Bi(NO3)3·5H2O(5mmol)加入到20ml的甲醇溶剂中超声10min，搅拌30min，搅拌60min并转移至高压反应釜中，170℃保温16h，自然冷却至室温，所得产物用去离子水和无水乙醇离心洗涤，真空干燥后得到催化剂，命名为BiOCOOH。
实施例1
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.05mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，170℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到1Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75复合催化剂。
实施例2
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.1mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，170℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到2Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75复合催化剂。
实施例3
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.15mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，170℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，离心通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到3Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75复合催化剂。
实施例4
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.25mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，170℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到5Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75复合催化剂。
实施例5
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.1mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，150℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到2Ce-Bi/Bi2Ox-150复合催化剂。
实施例6
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O在20ml乙二醇中充分搅拌溶解，得到透明的溶液后，加入0.1mmol Ce(NO3)3·6H2O，室温下继续搅拌30min，形成均匀透明溶液。随后，将悬液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，200℃保温16h。反应结束后自然冷却到室温，通过抽滤收集沉淀物，用去离子水和乙醇洗涤几次。将制备的材料在60℃的真空烘箱中干燥12h，得到2Ce-Bi/Bi2Ox-200复合催化剂。
测试条件：
10mg的催化剂+100mL木质素磺酸钠水溶液(浓度为100mg/L)，在5WLED灯下大于400nm的波长下照射，其功率密度为：20mW/cm。
本发明中所制备得到的Ce掺杂超薄片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂经XRD和TEM测试(图1)，说明所制备得到的催化剂形貌是片层Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元异质结构。此外，图2中a-b说明本发明所制备的复合材料片层厚度约为4.8nm。图2中c-d说明所制备的复合催化剂富含介孔结构，具有较大的比表面积。图3中a-d说明本发明制备的复合材料含有Bi、O、Ce三种元素,为Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结。图4中a表明其光吸收性能明显增强，证明了本发明所制备的光催化剂具有很好的光吸收范围。图4中b-d同样说明2Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75能够表现出较优的光生载流子分离效率。图5中a-d是本发明中的样品光催化降解木质素的性能测试图。从图5中a中可以看出2Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75具有较强的光催化降解木质素的能力，光照2小时后木质素在280nm处的紫外吸收峰基本消失。图5中b-c可以看出2Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75降解2小时以后木质素溶液的化学需氧量从109.5mg/L降至24.4mg/L；有机碳碳含量从41.2mg/L下降至13.2mg/L，矿化率为68.0％。图6是本发明中的样品的光催化降解木质素的性能测试图。从图6中a-b可以看出所有样品在光催化降解木质素磺酸钠(100mg/L)的过程中，2Ce-Bi/Bi2O3/Bi2O2.75表现出最好的光催化性能，2小时内的光催化速率常数是Bi2O3降解速率的28.6倍。表1为本发明中的样品应用于光催化降解木质素的性能对比。
表1光催化降解木质素的性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铋源溶于二元醇中，形成醇铋络合物，再加入铈源并混合均匀；
(2)将步骤(1)所得混合溶液转移到反应釜中，100～200℃溶剂热反应12～24h，冷却，洗涤，干燥，得到Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结催化剂。
2.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铋源和铈源的摩尔比为1：(0.01～0.05)。
3.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铋源摩尔量和二元醇的体积比为5mmol：20～30mL。
4.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铈源为六水合硝酸铈；所述铋源为五水合硝酸铋；所述二元醇为乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为150～180℃；时间为16h。
6.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铋源溶于二元醇中，搅拌30～120min形成醇铋络合物，再加入铈源并继续搅拌30～120min。
7.根据权利要求1所述一种Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铋源和铈源的摩尔比为1：(0.02～0.05)。
8.权利要求1～7任一项制备方法值得的Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂。
9.权利要求8所述Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述Ce掺杂Bi0/Bi2O3/Bi2O2.75三元Z-型异质结光催化剂在光催化降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为木质素。
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