CN1329115C - 高活性光催化剂CaIn2O4及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及治理环境污染用的光催化材料及制备，也涉及低温燃烧合成技术。所述催化剂CaIn2O4是由以硝酸盐为氧化剂、有机羧酸为燃料、通过溶液燃烧合成得到的纳米棒粉体；或者是将该纳米棒粉体再经退火处理得到的微结构为细长棒状粉体。制备步骤为：1)将硝酸钙硝酸铟、有机燃料氨基乙酸和水混合配制成溶液，2)将混合物溶液搅拌均匀后在200℃～250℃恒温20～30分钟，然后按1℃～3℃/分钟速率缓慢升温至300℃，使有机燃料燃烧并发生合成反应，得到纳米棒状的CaIn2O4粉体；或者3)再将上述粉体在1100℃～1200℃下焙烧8～12小时，自然冷却得到微结构为细长棒状的CaIn2O4粉体。本发明产品的光催化降解性能比用高温固相反应法制备的CaIn2O4有很大提高，同时合成温度低、所需时间短。
Description
技术领域
本发明涉及治理环境污染用的光催化材料及制备，也涉及低温燃烧合成技术。
背景技术
光催化是指利用光催化剂吸收光的能量分解有机物或分解水的过程。其机理是由半导体性质的光催化剂吸收光子的能量产生非平衡态的电子-空穴对。这些非平衡态的电子和空穴有极强的还原和氧化能力，它们扩散到光催化剂的表面。可将污染物氧化还原成无污染的小分子，或将水分解为H2和O2。由于光催化可利用自然光(例如太阳光)长期工作，因此其在环境污染治理和氢能源领域有十分广泛的应用前景。
实用的光催化材料需有较强的吸光能力，以及较长时间的非平衡态电子、空穴寿命和较高的电子、空穴迁移率。如何找到合适的光催化材料一直是科技人员关注的研究课题。近30年来的相关研究主要围绕着以TiO2为基础的系列宽禁带半导体。然而由于TiO2的禁带过宽，致使TiO2只能吸收紫外区域的光。从太阳能的利用来看，紫外线(400nm以下)仅占太阳光能量的4％左右，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％。因此，为了有效地利用太阳能，同时满足室内无紫外线环境光催化净化的需求，寻找可见光响应的光催化剂势在必行的。
2003年，Tang等人首次报道(Chemical Physics Letters，382，175-179，2003)了一种不同于TiO2基的光催化剂，即在可见光下具有光催化活性的CaIn2O4光催化剂。该CaIn2O4的制备采用传统的高温固相反应法：将摩尔比1∶1的CaCO3和In2O3固体粉末混合，先在353K下干燥5小时，然后在1173K下焙烧12小时，将焙烧的样品充分研磨、混合，最后在1323K下焙烧12小时，得到CaIn2O4。该方法不仅费时耗能，而且各组分分布也不均匀。此外，经过长时间灼烧的样品可能会部分烧结形成烧结块，需要重新研磨得到粉体，这不可避免的会混入容器和磨料杂质，从而影响其性能。目前尚未发现有用其它方法制备Caln2O4的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种高活性的可见光响应光催化剂Caln2O4，并且其制备工艺简单、时间短、成本低廉。
本发明的高活性光催化剂CaIn2O4，其特征在于，它是由以硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)和硝酸铟
为氧化剂、有机羧酸氨基乙酸为燃料混合配制成水溶液燃烧合成得到的纳米棒粉体；或者是将该纳米棒粉体再经退火处理得到的微结构为细长棒状的粉体。
本发明的高活性光催化剂CaIn2O4制备方法，包括配料、混合及低温燃烧合成，其特征在于，具体步骤为：1)将硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸铟
有机燃料氨基乙酸和水混合配制成溶液，其中硝酸钙与硝酸铟摩尔比为1∶2，氨基乙酸与硝酸钙摩尔比40∶9，加水量按硝酸钙溶液浓度为0.2摩尔/升计算；2)将混合物溶液搅拌均匀后在200℃～250℃下恒温20～30分钟，然后按1℃～3℃/分钟速率缓慢升温至300℃，使溶液中的有机燃料燃烧并发生合成反应，得到纳米棒状的CaIn2O4粉体；或者3)再将上述粉体在1100℃～l200℃下焙烧8～12小时，自然冷却取出得到微结构为细长棒状的CaIn2O4粉体。
本制备方法基于氧化还原反应原理，以硝酸盐为氧化剂，有机羧酸为燃料，配料提供了燃烧所需的氧化剂，保证后续燃烧反应中有机燃料的需氧量和硝酸盐提供的氧含量平衡，使反应能够迅速蔓延并充分进行，直至燃料耗尽。反应式如下
该反应完成即得到微结构为纳米棒状的CaIn2O4粉体。为进一步提高其光催化活性能，将纳米棒状的CaIn2O4粉结构处理为细长棒状的CaIn2O4粉体，从其电镜照片能够看出。该纳米棒粉体再进行退火处理，即在1100℃～1200℃下焙烧8～12小时，得到微粉体的结晶性能好。实验表明，在可见光照射下，微结构为纳米棒状的CaIn2O4光催化降解有机污染物的性能比用高温固相反应法制备的CaIn2O4高约2倍，微结构为细长棒状的CaIn2O4粉体比用高温固相反应法制备的CaIn2O4高约9倍。
与高温固相反应法相比，本制备方法还具有以下优点：
1.反应在溶液中进行，可以达到分子水平的均匀混合，样品合成温度低；
2.不需要长时间研磨，产品杂质含量低；
3.制备工艺简单，所需时间短，费用低。
附图说明
图1是用高温固相反应法制备的CaIn2O4粉体的电镜照片。
图2是本发明所述微结构为纳米棒状粉体的电镜照片。
图3是本发明所述微结构为细长棒状粉体的电镜照片。
图4是本发明所述微结构为细长棒状粉体的CaIn2O4的XRD图。
图5是三种不同样品的活性测试结果。
具体实施方式
实施例1
(1)称取2.362克Ca(NO3)3·4H2O，7.638克In(NO3)3.
3.336克有机燃料C2H5NO2，放入容器后，加入50毫升去离子水，搅拌30分钟使其充分混合；
(2)取溶液约20毫升置于100毫升容器中，用2层金属丝网将容器口盖住，以避免燃烧时物料溅出。将容器于200℃下恒温30分钟；
(3)然后按3℃/分钟速率缓慢升温至300℃使容器内的溶液充分燃烧，得到蓬松的CaIn2O4粉体。图2是本粉体的电镜照片，由图可清楚看出，该粉体为纳米棒状结构，其长度方向尺寸约为径向尺寸的2～5倍。
(4)将上述燃烧粉末置于1100℃下焙烧12小时。图3是本粉体的电镜照片，由图可清楚看出，该粉体的微结构为细长棒状，其长度方向尺寸约为径向尺寸的5～20倍。图1中表明用固相法合成的样品的微结构为团粒状，其粒度较大，分布也不够均匀。
参见图4，微结构为细长棒状CaIn2O4粉体的XRD结果表明，合成样品为纯相的CaIn2O4，晶体结构属斜方晶系，无其它杂质存在。
图5中的三条曲线分别表示微结构为纳米棒状、细长棒状样品以及用固相法合成的样品的催化活性测试结果。其中，固相合成CaIn2O4的方法参照Tang等人的文章。测试实验采用150W卤钨灯为可见光源，催化剂用量均为0.45g，亚甲基兰溶液浓度23.9μmol/L，体积150ml，以亚甲基兰的光催化降解时间作为测试反应结果。图中，纵坐标为亚甲基兰溶液浓度，横坐标为反应时间。结果表明，在同样条件下，微结构为纳米棒的CaIn2O4样品用了约6个小时将亚甲基兰完全降解；细长棒状CaIn2O4样品只用了80分钟就将亚甲基兰完全降解；而固相法合成的CaIn2O4需要约12小时才能将亚甲基兰完全催化降解。
实施例2
(1)称取3.308克Ca(NO3)2.4H2O，10.693克In(NO3)3.
4.670克C2H5NO3，加入70毫升去离子水配成溶液，搅拌20分钟使其混合均匀；
(2)取30毫升溶液置于100毫升容器中，用2层金属丝网将容器口盖住，将容器于250℃下恒温20分钟；
(3)然后按2℃/分钟缓慢升温至300℃使容器内的溶液充分燃烧，得到蓬松的CaIn2O4粉体，将该粉体于1200℃下焙烧8个小时，得到细长棒状结构的CaIn2O4。
Claims (4)
1.一种高活性光催化剂CaIn2O4，其特征在于，它是由以含结晶水的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和硝酸铟
为氧化剂、有机羧酸氨基乙酸为燃料混合配制成水溶液燃烧合成得到的纳米棒粉体。
2.一种高活性光催化剂CaIn2O4，其特征在于，它是一种微结构为细长棒状的粉体，制备方法是由以含结晶水的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和硝酸铟
为氧化剂、有机羧酸氨基乙酸为燃料混合配制成水溶液燃烧合成得到纳米棒粉体，再将该纳米棒粉体经退火处理得到微结构为细长棒状的粉体。
3.一种高活性光催化剂CaIn2O4的制备方法，包括配料、混合及低温燃烧合成，其特征在于，具体步骤为：1)将含结晶水的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铟
有机燃料氨基乙酸和水混合配制成溶液，其中硝酸钙与硝酸铟摩尔比为1∶2，氨基乙酸与硝酸钙摩尔比40∶9，加水量按硝酸钙溶液浓度为0.2摩尔/升计算；2)将混合物溶液搅拌均匀后在200℃～250℃下恒温20～30分钟，然后按1℃～3℃/分钟速率缓慢升温至300℃，使溶液中的有机燃料燃烧并发生合成反应，得到纳米棒状的CaIn2O4粉体。
4.如权利要求3的高活性光催化剂CaIn2O4的制备方法，其特征在于，步骤3)为：将纳米棒状的CaIn2O4粉体在1100℃～1200℃下焙烧8～12小时，自然冷却取出得到微结构为细长棒状的CaIn2O4粉体。
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