CN107754842B - 等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂包括等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片，等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面，等离子体型氧化钨为W18O49。其制备方法包括将石墨相氮化碳纳米片与六羰基钨溶液混合制备前驱体混合液通过水热反应制备得到复合光催化剂。本发明复合光催化剂具有光催化活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点，其制备方法具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点。本发明复合光催化剂可用于处理抗生素废水，具有应用方法简单、成本低、去除率高等优点，能够实现对废水中抗生素的有效降解，具有较好的应用前景。

Description

等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂 及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能复合光催化剂技术领域，涉及一种石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，光催化技术发展迅速，尤其是基于半导体的光催化降解技术用于环境污染物的去除得到了研究者的广泛关注，而催化性能优劣的关键在于是否拥有性能良好的半导体光催化材料。因此，设计和制备高效的半导体光催化材料成为目前环境光催化领域研究的重点。
在材料的选择和应用上，非金属的石墨相氮化碳引起了人们的广泛关注。但是，由于石墨相氮化碳的禁带宽度为2.7 eV，使得其对可见光的吸收范围局限于460 nm以内的光照，光响应范围小，无法充分的利用太阳光，不利于提高石墨相氮化碳材料对环境中污染物的催化降解效果，并且单一催化剂无法达到令人满意的光催化效果。因此，获得一种光催化活性高、光催化稳定性好、光响应范围广的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对于提高石墨相氮化碳对污染物的催化降解效果具有重要意义。
目前，具有等离子体效应的材料主要为贵金属（如Ag，Au等），但是Ag等贵金属价格昂贵，会导致材料的成本非常高，不利于实际应用以及大规模生产；同时制备成特殊结构的复合材料也可以提高对于光能的利用率，但是普遍采用的制备方法中需要添加交联剂用于材料的定型，且制备过程复杂。因此，如何选择合适的修饰材料、有效的制备途径和方法，以便实现既能够引入等离子体效应来提高材料的光响应能力，又能够采用简单方法制备特殊形貌的石墨相氮化碳纳米片复合型材料，以便增加对光能的吸收和利用，成为当前研究的难点和重点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光催化活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，还提供了一种制备过程简单、操作简便、成本低的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法以及该等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片，所述等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面；所述等离子体型氧化钨为W18O49。
上述的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，进一步改进的，所述等离子体型氧化钨与所述石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶2～5。
上述的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，进一步改进的，所述等离子体型氧化钨由纳米线构成，呈海胆型结构；所述等离子体型氧化物附着在石墨相氮化碳纳米片表面构成草地结构。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨相氮化碳纳米片与六羰基钨溶液混合，搅拌，得到前驱体混合液；
S2、将步骤S1得到的前驱体混合液进行水热反应，得到等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述六羰基钨溶液由六羰基钨溶于乙醇中制得；所述六羰基钨溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述前驱体混合液中石墨相氮化碳纳米片的浓度为1 g/L～5 g/L。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S2中，所述水热反应的温度为150℃～180℃；所述水热反应的时间为10 h～15 h。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺升温至500℃～540℃焙烧2 h～5 h，得到块状石墨相氮化碳；
（2）将所述步骤（1）中得到的块状石墨相氮化碳升温至500℃～530℃进行热处理1h～3 h，得到石墨相氮化碳纳米片。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂与抗生素废水混合进行光催化反应，完成对废水中抗生素的处理；所述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂0.5g～1.0 g。
上述的应用中，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20mg/L；
和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；
和/或，所述光催化反应的时间为2 h～3 h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片，等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面，其中，等离子体型氧化钨为W18O49。本发明中，等离子体型氧化钨附着于石墨相氮化碳纳米片表面能够增加光线在材料之间的反射和折射，从而能够提高材料对于光能的利用和吸收；同时，石墨相氮化碳纳米片上面附着的等离子体型的氧化钨具有类似于贵金属的等离子体共振效应（SPR效应），能够在光能的激发下，产生共振，提高材料在可见光的吸收能力，有利于拓宽材料的光响应范围，提高材料对整个光谱的吸收能力，从而提高光能的利用和转换效率。此外，将等离子体型氧化钨附着于石墨相氮化碳纳米片表面所形成的异质结能够有效的促进光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合率，从而提高复合材料的光催化活性和光催化能力。本发明等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂具有光催化活性高、光响应范围广、光催化性能稳定、可重复利用性好等优点。
（2）本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中，等离子体型氧化钨由纳米线构成，呈海胆型结构，具有较大的比表面积，能够增加材料的反应位点，且该具有海胆型结构的等离子体型氧化物附着在石墨相氮化碳纳米片表面构成草地结构，这种草地结构是一种仿生结构，能够像自然界中的草地一样，使光照在材料内部进行多次反射和折射，从而进一步提高材料对光能的利用率。
（3）本发明提供了一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，通过溶剂热反应将等离子体型氧化钨附着于石墨相氮化碳纳米片的表面，制得具有草地结构的复合光催化材料，具有制备过程简单、操作简便、成本低等优点。
（4）本发明还提供了一种处理抗生素废水的方法，利用本发明等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对抗生素废水进行光催化反应，具有应用方法简单、成本低、对抗生素去除率高等优点，能够实现对废水中抗生素的有效降解，具有较好的应用前景。其中，以环丙沙星为例，本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）在120 min内对于环丙沙星的去除率可达93.5%，比g-C3N4（69.2%）和W18O49（53.8%） 都要高，光催化效率得到显著提升，具有更快的催化效率和更好的去除效果；另外，五次循环处理后，本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到86%，表现出很好的光催化稳定性和重复利用性能。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的透射电镜图，其中（A）为W18O49，（B）为W18O49/g-C3N4。
图2为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的XRD图。
图3为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的紫外-可见光谱漫反射图。
图4为本发明实施例4中等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（A1、A2、A3）、等离子体型氧化钨（W18O49）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）在全光谱光照条件下（λ>365 nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。
图5为本发明实施例5中等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂循环处理环丙沙星废水时的去除率效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售，其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，包括等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片，等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面，其中等离子体型氧化钨为。
本实施例中，等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶3。
本实施例中，等离子体型氧化钨由纳米线构成，呈海胆型结构。
本实施例中，通过自组装的方式，将等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面，构成草地结构。
一种上述本实施例的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备石墨相氮化碳纳米片
（1.1）称取10.0 g三聚氰胺置于坩埚中，盖上盖子，加热到520℃，保持4h，待自然冷却后，得到块状石墨相氮化碳。
（1.2）取2 g块状石墨相氮化碳置于敞口的坩埚中，加热至520℃，保持1 h，冷却至室温，得到石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）。
（2）制备等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂
（2.1）称取50 mg六羰基钨（W(CO)6）溶于30 mL无水乙醇中，持续搅拌至完全溶解，得到六羰基钨溶液。
（2.2）将100 mg步骤（1）中的石墨相氮化碳纳米片加入到步骤（2.1）中的六羰基钨溶液中，搅拌，混合均匀，得到前驱体混合液。
（2.3）将步骤（2.2）中的前驱体混合液倒入到反应釜中，置于烘箱中加热到160 ℃保持12 h，通过溶剂热反应将制得的等离子体型氧化钨以自组装的方式附着在石墨相氮化碳纳米片表面。待冷却至室温后，对反应产物进行固液分离，采用去离子水清洗所得固体物质，干燥，得到等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4），编号为A1。
对比例1
一种等离子体型氧化钨（W18O49）的制备方法，包括以下步骤：
称取50 mg六羰基钨（W(CO)6）溶于30 mL无水乙醇中，持续搅拌至完全溶解，得到六羰基钨溶液。将所得六羰基钨溶液倒入到反应釜中，置于烘箱中加热到160℃保持12 h，待冷却至室温后，对反应产物进行固液分离，采用去离子水清洗所得固体物质，干燥，得到等离子体型氧化钨。
将实施例1制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）进行透射电镜（TEM）分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的透射电镜图，其中（A）为W18O49，（B）为W18O49/g-C3N4。由图1可以看出，单纯的等离子体型氧化钨由纳米线构成，呈现出类似于海胆的形状，即等离子体型氧化钨呈海胆型结构。而本发明等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）中，具有海胆型结构的等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳的表面，呈现出类似于草地的形状，其中等离子体型的氧化钨（W18O49）是土地表层的草，石墨相氮化碳纳米片则是种草的土地，将等离子体型的氧化钨（W18O49）附着在石墨相氮化碳纳米片上，就像将草种植在草地上，从而形成了一种草地结构。即等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳的表面构成了由这两种物质构组合的草地结构，这种草地结构就是一种仿生结构，像自然界中的草地一样，能够将光照在材料的内部进行多次的反射和折射，从而进一步提高材料对光能的利用率。
将实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）分别进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的XRD图。由图2所知，石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）表现出典型的氮化碳衍射峰，等离子体型氧化钨（W18O49）呈现出典型的氧化钨的衍射峰，而本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）则含有氮化碳和氧化钨两种物质的特征峰，说明等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片已成功复合，并且复合没有改变各自的晶体结构，这对于保持复合材料优异的光催化性能具有非常重要的意义。
对实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）分别进行紫外-可见光谱漫反射分析（UV-vis），结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制备的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）、石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49）的紫外-可见光谱漫反射图。由图3可知，石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）只是在波长小于460 nm处的光照具有吸收效果，等离子体型的氧化钨则在整个可见光区域有很好的响应。本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）相对于单纯的石墨相氮化碳而言在整个可见光区域也有较强的响应，这主要归因于等离子体型氧化钨能够在光照的条件下产生等离子体共振效应（SPR），能够在光能的激发下，产生共振，提高材料在可见光的吸收能力，有利于拓宽材料的光响应范围，提高材料对整个光谱的吸收能力，从而提高光能的利用和转换效率。此外，将等离子体型氧化钨附着于石墨相氮化碳纳米片表面所形成的异质结能够有效的促进光生电子和空穴的分离，减少光生电子和空穴的复合率，充分利用光能产生光生电子和空穴，因而能够极大的促进复合材料的光催化活性和光催化降解污染物的能力。
实施例2
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，与实施例1中的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂基本相同，不同之处在于：实施例2的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶2.5。
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处在于：实施例2中石墨相氮化碳纳米片的用量为80 mg。
实施例2中制得的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，编号为A2。
实施例3
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，与实施例1中的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂基本相同，不同之处在于：实施例3的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂中等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶4。
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，与实施例1中的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处在于：实施例3中石墨相氮化碳纳米片的用量为120 mg。
实施例3中制得的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂，编号为A3。
实施例4
一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
（1）分别称取100 mg实施例1-3制得的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（A1、A2、A3），在避光的环境下将它们分别添加到100 mL、初始浓度为10mg/L的环丙沙星废水中，混合均匀，吸附30 min后置于光催化反应装置中。
（2）采用300W氙灯作为光源，在全光谱光照条件下（λ>365 nm）进行光催化反应120min，完成对废水中环丙沙星的处理。
测定光催化反应时间t为0、20min、40min、60min、80min、100min、120min时反应溶液在276 nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出不同材料在不同光照时间下对应的环丙沙星浓度C，并根据公式（D=（C0-C）/C0×100%，其中C0为环丙沙星的初始浓度）计算不同材料在不同光照时间下对应的环丙沙星的去除率D，结果如图4所示。
另外，分别称取100 mg实施例1中制备的石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）以及对比例1中制备的等离子体型氧化钨（W18O49），作为对照组，重复上述环丙沙星废水处理的步骤，分别得到这两种光催化剂在不同光照时间下对废水中环丙沙星的去除率，结果如图4所示。
图4为本发明实施例4中等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（A1、A2、A3）、等离子体型氧化钨（W18O49）以及石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4）在全光谱光照条件下（λ>365 nm）下光催化降解过程中环丙沙星的浓度随光催化时间变化的关系示意图。由图4可知，本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂对环丙沙星的去除效果较好，其中实施例1中制得的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（A1）在120 min内对于环丙沙星的去除率可达93.5%，比g-C3N4（69.2%）和W18O49（53.8%）都要高，光催化效率得到显著提升，即本发明的复合光催化剂具有更快的催化效率和更好的去除效果。可见，本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4）比g-C3N4和W18O49有着更高的光催化活性，能够取得更好的光催化效果。
实施例5
考察等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化稳定性，包括以下步骤：
（1）实施例4中以等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（A1）为催化剂的光催化反应结束后，将该光催化反应后的反应溶液进行离心分离，收集等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4），然后用水和乙醇大量清洗，并于60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到再生等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂。
（2）称取100 mg步骤（1）制得的再生的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂（W18O49/g-C3N4），在避光环境下添加到100 mL初始浓度为10 mg/L的环丙沙星废水中，混合均匀，吸附30 min后置于光催化反应装置中。
（3）采用300W氙灯作为光源，在全光谱区域（λ>365 nm）进行光催化反应120 min。
（4）重复步骤（1）～（3）5次。
每次循环试验结束后，测定反应溶液在276nm波长处的吸光度值，结合标准曲线，得出每次循环试验对应的环丙沙星的浓度C，根据公式（D=（C0-C）/C0×100%，其中C0为环丙沙星的初始浓度）计算每次循环试验对应的环丙沙星的去除率D，结果如图5所示。
图5为本发明实施例5中等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂循环处理环丙沙星废水时的去除率效果图。由图5可知，在第5次的光催化实验中，本发明的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的光催化去除率仍然没有明显的降低，去除率仍然可以达到86%，这说明本发明的复合光催化剂具有很好的光催化稳定性和重复利用性能。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨相氮化碳纳米片与六羰基钨溶液混合，搅拌，得到前驱体混合液；
S2、将步骤S1得到的前驱体混合液进行水热反应，得到等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂；
所述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂包括等离子体型氧化钨和石墨相氮化碳纳米片，所述等离子体型氧化钨附着在石墨相氮化碳纳米片表面；所述等离子体型氧化钨为W18O49；所述等离子体型氧化钨由纳米线构成，呈海胆型结构；所述等离子体型氧化物附着在石墨相氮化碳纳米片表面构成草地结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述六羰基钨溶液由六羰基钨溶于乙醇中制得；所述六羰基钨溶液的浓度为1g/L～5g/L；所述前驱体混合液中石墨相氮化碳纳米片的浓度为1 g/L～5 g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水热反应的温度为150℃～180℃；所述水热反应的时间为10 h～15 h。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）将三聚氰胺升温至500℃～540℃焙烧2 h～5 h，得到块状石墨相氮化碳；
（2）将所述步骤（1）中得到的块状石墨相氮化碳升温至500℃～530℃进行热处理1 h～3 h，得到石墨相氮化碳纳米片。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体型氧化钨与所述石墨相氮化碳纳米片的质量比为1∶2～5。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述制备方法制得的等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂在处理抗生素废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂与抗生素废水混合进行光催化反应，完成对废水中抗生素的处理；所述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂的添加量为每升所述抗生素废水中添加所述等离子体型氧化钨修饰的石墨相氮化碳纳米片复合光催化剂0.5g～1.0g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水中抗生素为环丙沙星；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度为10 mg/L～20mg/L；
和/或，所述光催化反应的光源为氙灯光源；
和/或，所述光催化反应的时间为2 h～3 h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110813343B (zh) * 2018-08-07 2020-12-01 上海交通大学 一种掺杂石墨状氮化碳材料的制备方法
CN110124711B (zh) * 2019-04-04 2021-12-21 江苏大学 少层氮化碳负载三氧化钨纳米颗粒催化剂的制备方法及其脱硫应用
CN109894139A (zh) * 2019-04-28 2019-06-18 河北大学 一种氮掺杂碳包覆氧化钨纳米线复合材料及其制备方法与应用
CN111889122B (zh) * 2019-05-06 2021-07-27 天津大学 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法
CN111889121B (zh) * 2019-05-06 2021-07-27 天津大学 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料在降解cip中的应用
CN110252381A (zh) * 2019-07-31 2019-09-20 泉州师范学院 一种2d-2d三氧化钨/类石墨相氮化碳异质结构光催化剂的制备和应用
CN112537783A (zh) * 2019-09-23 2021-03-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种W18O49修饰的g-C3N4材料在光催化固氮中的应用
CN110743534B (zh) * 2019-11-28 2021-03-02 湖南大学 一种氧化钨核壳结构复合光催化剂及其制备方法和应用
CN113134378A (zh) * 2021-03-30 2021-07-20 沈阳化工大学 一种W18O49/g-C3N4/RGO半导体光催化剂制备方法
CN115155654B (zh) * 2022-06-16 2024-03-22 湖南农业大学 氮化碳复合光催化剂及制备方法和除草剂废水的处理方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105036196A (zh) * 2015-08-27 2015-11-11 陕西科技大学 一种多维纯相w18o49的制备方法
CN107051451A (zh) * 2017-04-05 2017-08-18 大连民族大学 一种宽光谱驱动的枝状异质结构光催化剂及制备方法

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