CN111889122B

CN111889122B - 三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法

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Publication number: CN111889122B
Application number: CN201910371498.5A
Authority: CN
Inventors: 李轶; 白晓宇; 刘晓慧; 谢良波
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2021-07-27
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN111889122A

Abstract

本发明公开了一种三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将钨酸盐与蒸馏水混合，室温下搅拌，得到A溶液，将双氰胺加入到A溶液中，室温下搅拌，得到B溶液，将葡萄糖加入至B溶液中，室温下搅拌，得到C溶液，将C溶液于180～200℃水热反应18～20h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到固体；将固体于400～550℃煅烧3～5h，自然冷却至室温，得到WO₃/g‑C₃N₄复合材料。WO₃/g‑C₃N₄复合材料作为催化剂在无铁的光电类芬顿体系中使CIP在pH为2‑9的范围内仍保持较高的降解效率，弥补了含铁催化剂由于pH增加产生铁泥而导致的降解效率降低的缺陷。

Description

三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于处理有机污染物废水技术领域，具体来说涉及一种三氧化钨/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法。

背景技术

环丙沙星(CIP)是一种典型的氟喹诺酮类抗生素，不仅广泛用于农业和水产养殖，还广泛用于动物和人类医学。据报道，由于CIP的化学结构稳定，难以生物降解，CIP在水生生态系统中被广泛检测到，包括污水、河流、地下水以及饮用水。此外，已经证明CIP残留导致新的抗生素抗性基因和细菌的形成，这对公众健康和生态系统造成巨大的恐慌。因此，迫切需要找到高效去除CIP的方法，这对创造绿色和谐的生态环境大有裨益。

电化学高级氧化过程(EAOPs)广泛应用于去除持久性有机污染物。活性自由基的类型和产率是EAOPs的关键因素。主要的活性自由基或中间体包括e^-,h⁺,·OH,O₂,H₂O₂和·O₂ ^-。电芬顿(EF)工艺是通过氧气在阴极的双电子还原反应连续电生成大量H₂O₂继而产生·OH的良好来源，但是产率较低，无法将难降解的有机污染物完全降解。e^-,h⁺,·O₂ ^-可以通过半导体在光催化过程中产生，但是单一的半导体催化剂被光激发后，由于光生电子-空穴对的快速重聚，而导致光催化效率较低。设计异质结复合光催化剂可以有效避免这一缺陷。此外，在传统的电芬顿体系中，由于必须加入Fe²⁺(如不加铁就不发生芬顿反应，就没有羟基自由基产生)，当溶液的pH增加时，会产生Fe(OH)₃沉淀，导致降解效率减小。因此，设计无铁的光电协同催化体系显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术的不足以及CIP难以生物降解的问题，本发明的目的是提供一种WO₃/g-C₃N₄复合材料的制备方法，该制备方法以钨酸盐为WO₃的前驱体，双氰胺为g-C₃N₄(石墨相氮化碳)的前驱体，通过先水热合成后干燥煅烧的方法制得WO₃/g-C₃N₄复合材料。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的WO₃/g-C₃N₄复合材料。

本发明的另一目的是提供上述WO₃/g-C₃N₄复合材料在降解CIP中的应用，以WO₃/g-C₃N₄复合材料为双功能催化剂(光和电)，碳毡为阴极，铂片为阳极，在外加电源的条件下，实现CIP的降解，降解率能够达到100％。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种WO₃/g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钨酸盐与蒸馏水混合，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到A溶液，将双氰胺加入到所述A溶液中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到B溶液，将葡萄糖加入至B溶液中，室温20～25℃下搅拌10～30min，得到C溶液，其中，按物质的量份数计，所述钨酸盐、双氰胺和葡萄糖的比为1：(4～10)：(20～30)；

在所述步骤1)中，所述A溶液中钨酸盐的浓度为0.01～0.05mmol·L^-1。

2)将所述C溶液于180～200℃水热反应18～20h，自然冷却至室温20～25℃，离心，先后依次分别用蒸馏水和乙醇洗涤，洗涤后在60～80℃干燥10～12h，得到固体；

3)将所述固体于400～550℃煅烧3～5h，自然冷却至室温20～25℃，得到WO₃/g-C₃N₄复合材料。

上述制备方法得到的WO₃/g-C₃N₄复合材料。

在上述技术方案中，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料的粒径为50～100nm。

在上述技术方案中，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料的平均孔径为15.38nm。

上述WO₃/g-C₃N₄复合材料在降解CIP中的应用。

在上述技术方案中，所述降解为类光电芬顿体系降解，在降解2小时内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使CIP的降解率提高至100％。

在上述技术方案中，在降解15min内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使CIP的降解率提高至92％；在降解30min内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使CIP的降解率提高至95％；在降解60min内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使CIP的降解率提高至97％；在降解90min内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使CIP的降解率提高至99％。

在上述技术方案中，在降解2小时内，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料使TOC去除率达到80％。

在上述技术方案中，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料能够循环作为催化剂使用。在上述技术方案中，所述类光电芬顿体系的条件为：向CIP废水投入WO₃/g-C₃N₄复合材料，再向CIP废水中放入作为阴极的碳毡和作为阳极的铂片，通入O₂并进行光照，进行CIP类光电芬顿体系降解。

在上述技术方案中，在进行CIP类光电芬顿体系降解的过程中，保持搅拌所述CIP废水。

在上述技术方案中，所述CIP废水的pH为2～9，优选为pH＝3。

在上述技术方案中，所述O₂的流速为100～120mL·min^-1。

在上述技术方案中，采用氙灯进行光照，光强为100～150mW·cm^-1。

在上述技术方案中，按质量份数计，所述WO₃/g-C₃N₄复合材料与CIP废水中的CIP的比为(20～40)：(4～5)。

在上述技术方案中，投入WO₃/g-C₃N₄复合材料的质量份数与所述CIP废水的体积份数的比为(20～40)：(80～100)，当所述质量份数的单位为mg时，所述体积份数的单位为mL。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)与类电芬顿和光催化过程相比，以WO₃/g-C₃N₄复合材料为双功能催化剂的类光电芬顿体系可以产生更多的·OH，有利于CIP的氧化。

(2)无铁的光电类芬顿体系使CIP在pH为2-9的范围内仍保持较高的降解效率，弥补了含铁催化剂由于pH增加产生铁泥而导致的降解效率降低的缺陷。

(3)WO₃/g-C₃N₄复合材料表现出优异的光催化和电催化活性，实现CIP快速高效的降解。

附图说明

图1为实施例1～4所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的CIP降解率(降解效率)；

图2为实施例6和9的CIP降解率；

图3为实施例6、10～13的CIP降解率；

图4为实施例6、14～15的CIP降解率；

图5为实施例6和15生成H₂O₂的量；

图6为WO₃、g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料在类光电芬顿体系中对CIP降解率；

图7为WO₃、g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料在类光电芬顿体系降解CIP过程中TOC的变化；

图8为实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料在类光电芬顿体系中稳定性检测；

图9(a)为WO₃的SEM图像；

图9(b)为g-C₃N₄的SEM图像；

图9(c)为WO₃/g-C₃N₄复合材料的SEM图像；

图9(d)为WO₃/g-C₃N₄复合材料的TEM图像；

图9(e)为WO₃/g-C₃N₄复合材料的TEM图像；

图9(f)为WO₃/g-C₃N₄复合材料的TEM图像；

图9(g)为图9(f)对应区域的Mapping图；

图9(h)为图9(f)对应区域的Mapping图；

图9(i)为图9(f)对应区域的Mapping图；

图9(j)为图9(f)对应区域的Mapping图；

图10(a)为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的N₂吸附-脱附图；

图10(b)为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的孔径分布图；

图11为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的红外光谱图；

图12.1为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的XPS谱图；

图12.2(a)为WO₃/g-C₃N₄复合材料中C1s的XPS谱图；(b)为WO₃/g-C₃N₄复合材料中N1s的XPS谱图；(c)为WO₃/g-C₃N₄复合材料中O1s的XPS谱图；(d)为WO₃/g-C₃N₄复合材料中W4f的XPS谱图；

图13.1为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的EIS谱图；

图13.2为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的瞬时光电流响应谱图；

图13.3为(实施例16中)WO₃、(实施例17中)g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的线性扫描伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。下述实施例所涉及药品的纯度和购买厂家如下：

分子式	纯度	试剂公司
			Na<sub>2</sub>WO<sub>4</sub>·2H<sub>2</sub>O	分析纯	天津市元立化工有限公司
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>N<sub>4</sub>	分析纯	上海阿拉丁生化科技股份有限公司
			C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>O<sub>6</sub>	分析纯	天津市元立化工有限公司
C<sub>17</sub>H<sub>18</sub>FN<sub>3</sub>O<sub>3</sub>	≥98％	北京百灵威科技有限公司
			Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	分析纯	天津光复科技发展有限公司
FeSO<sub>4</sub>	分析纯	天津光复科技发展有限公司
			H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(30％)	分析纯	天津市大茂化学试剂厂
NaOH	分析纯	天津市江天化工技术有限公司
			HCl	分析纯	天津市江天化工技术有限公司
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	分析纯	天津市江天化工技术有限公司

下述实施例所涉及仪器的型号和厂家如下：

实施例1～4

一种WO₃/g-C₃N₄复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将Na₂WO₄·2H₂O均匀分散在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到A溶液，A溶液中Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.02mmol·L^-1，将双氰胺加入到A溶液中，室温20～25℃下搅拌30min，得到B溶液，将葡萄糖加入至B溶液中，室温20～25℃下搅拌30min，得到C溶液，Na₂WO₄·2H₂O、双氰胺和葡萄糖的物质的量见表1。

2)将C溶液转移到100mL反应釜中，密封，于200℃水热反应20h，自然冷却至室温20～25℃，离心，先后依次分别用蒸馏水和乙醇洗涤，洗涤后在80℃干燥12h，得到固体；

3)将固体研磨，放入坩埚，置于马弗炉中于550℃煅烧4h，自然冷却至室温20～25℃，得到WO₃/g-C₃N₄复合材料。

表1

实施例5～13

在室温下20～25℃，在100mL立方体石英电解池中进行CIP类光电芬顿体系降解，CIP类光电芬顿体系降解条件为：立方体石英电解池中盛放有模拟的CIP废水80ml，CIP废水中物质见表2，CIP废水的pH由0.5mol·L^-1的NaOH水溶液或0.5mol·L^-1的H₂SO₄水溶液调节，调节后pH见表2。作为阴极的碳毡和作为阳极的铂片放入CIP废水中，碳毡的尺寸为3cm×4cm×0.6cm，铂片的尺寸为1cm×2cm×0.01cm，阴极和阳极的距离为1cm。通入O₂和进行光照，其中，O₂的流速为100mL·min^-1，进行光照采用的是氙灯光源，氙灯光源提供可见光照射(波长>420nm)，其光强为100mW·cm^-1。投入实施例1、2、3或4制备的WO₃/g-C₃N₄复合材料30mg，进行CIP类光电芬顿体系降解，CIP类光电芬顿体系降解过程中CIP废水持续搅拌，以保证类光电芬顿体系降解过程中CIP废水的均匀性，投入的WO₃/g-C₃N₄复合材料见表2。

表2

实施例5～8的CIP类光电芬顿体系降解结果如图1所示，当Na₂WO₄·2H₂O与双氰胺的物质的量的比从1：4增加到1：6时，降解效率增加。随着WO₃/g-C₃N₄复合材料中g-C₃N₄的比例持续增加，降解效率反而降低。实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的降解效率最高，其降解效率在前半小时显著提高，最终在2小时内达到100％。

通过实施例6和实施例9进行对比，探究类光电芬顿体系中加入或不加入Fe²⁺对CIP降解的影响，实施例6和实施例9的降解结果如图2所示，在不加入Fe²⁺的情况下，CIP的降解效率与加入Fe²⁺的过程非常一致，且略有提高。在此实验结果的基础上，可以推测W⁵⁺和H₂O₂之间的类电芬顿反应成功地取代了Fe²⁺在传统电芬顿催化过程中的作用和功能(Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+·OH+H₂O,Fe³⁺+e^-→Fe²⁺)。此外，作为一种新型类电芬顿催化剂，WO₃/g-C₃N₄复合材料可有效避免传统电芬顿体系中pH值升高引起的Fe(OH)₃沉淀。

实施例6、10～13的CIP类光电芬顿体系降解结果如图3所示，当pH从2变为9时，CIP降解效率在反应开始的15分钟内剧烈波动。这种现象主要是由于O₂得两个电子生成H₂O₂的反应(O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂)在酸性条件下有利，特别是在电解初期。pH＝2的降解效率低于pH＝3的原因是H⁺在pH＝2时获得电子产生H₂，这阻碍了溶解O₂产生H₂O₂的活性位点和催化速率。然而，pH值为2,3，5,7和9时，反应两小时时CIP去除率分别达到85.1％，100％，89.8％，84.3％和84.2％，这可能是由于H₂O₂随着反应时间的增加而累积。因此，在光电类芬顿降解过程的后期，pH的变化对CIP降解效率的影响很小。因此，本发明WO₃/g-C₃N₄复合材料类芬顿催化剂有效地扩展了类光电芬顿体系适用的pH范围。

探究WO₃/g-C₃N₄复合材料的稳定性。用相同的WO₃/g-C₃N₄复合材料按照实施例6的方法循环进行了五次CIP类光电芬顿体系降解，结果如图8和表3所示，其中，每次方法将碳毡和WO₃/g-C₃N₄复合材料回收，再用蒸馏水洗净,60℃烘干后用于下一次方法。

表3是每次方法在不同时间内CIP的降解效率，WO₃/g-C₃N₄复合材料经过五次循环使用CIP降解效率仍然可以达到94％，这表明使用WO₃/g-C₃N₄复合材料的类光电芬顿体系具有良好的稳定性和可行性。

表3

实施例14

在室温下20～25℃，在100mL立方体石英电解池中进行CIP光催化降解，CIP光催化降解的条件为：立方体石英电解池中盛放有模拟的CIP废水80ml，CIP废水中含有50mg·L^-1的CIP和0.05mol·L^-1的Na₂SO₄(溶剂为水)，CIP废水的pH由0.5mol·L^-1的H₂SO₄水溶液调节到pH＝3。通入O₂和进行光照，其中，O₂的流速为100mL·min^-1，进行光照采用的是氙灯光源，氙灯光源提供可见光照射(波长>420nm)，其光强为100mW·cm^-1。投入实施例2制备的WO₃/g-C₃N₄复合材料30mg，进行CIP光催化降解，CIP光催化降解过程中CIP废水持续搅拌，以保证光催化降解过程中CIP废水的均匀性。

实施例15

在室温下20～25℃，在100mL立方体石英电解池中进行CIP类电芬顿体系降解，CIP类电芬顿体系降解条件为：立方体石英电解池中盛放有模拟的CIP废水80ml，CIP废水中含有50mg·L^-1的CIP和0.05mol·L^-1的Na₂SO₄(溶剂为水)，CIP废水的pH由0.5mol·L^-1的H₂SO₄水溶液调节到pH＝3。作为阴极的碳毡和作为阳极的铂片放入CIP废水中，碳毡的尺寸为3cm×4cm×0.6cm，铂片的尺寸为1cm×2cm×0.01cm，阴极和阳极的距离为1cm。通入O₂，其中，O₂的流速为100mL·min^-1。投入实施例2制备的WO₃/g-C₃N₄复合材料30mg，进行CIP类电芬顿体系降解，CIP类电芬顿体系降解过程中CIP废水持续搅拌，以保证类电芬顿体系降解过程的均匀性。

将实施例6、14和15进行对比，探究类电芬顿体系(实施例15)、光催化体系(实施例14)和类光电芬顿体系对CIP降解的影响。降解结果如图4所示，光催化过程初始30分钟CIP的降解效率明显提高，降解效率达到49.3％，但趋势基本稳定，其余过程的降解效率保持在49.3％。与光催化过程相比，类电芬顿过程中CIP的降解效率显著提高，并且在开始30分钟时达到78.9％。这主要是由于W⁵⁺和H₂O₂之间通过类芬顿反应产生更多的·OH，并且在2小时内降解效率达到94.7％。最后，在可见光照射下，CIP的效率在类光电芬顿体系中得到极大的提高，在最初的30分钟内降解效率达到95.1％，最终在2小时达到100％。CIP的加速去除可归因于光电协同作用产生的更丰富的活性物种，包括在电催化过程中通过类电芬顿反应产生的·OH，以及在光催化过程中产生的·OH,·O₂ ^–和h⁺。

探究类电芬顿体系(实施例15)和类光电芬顿体系(实施例6)生成H₂O₂的量对CIP降解的影响，生成H₂O₂量的结果如图5所示，由图可知，反应开始的5分钟内O₂的还原反应导致H₂O₂显著积累。随着反应时间的推移，H₂O₂浓度逐渐降低。在最初1小时，类光电芬顿体系中的H₂O₂浓度低于类电芬顿系统，这主要是因为H₂O₂可以通过类电芬顿反应被W⁵⁺分解。此外，g-C₃N₄的光生电子也可以在类光电芬顿过程中分解H₂O₂。

实施例16～17

在室温下20～25℃，在100mL立方体石英电解池中进行CIP类光电芬顿体系降解，CIP类光电芬顿体系降解条件为：立方体石英电解池中盛放有模拟的CIP废水80ml，CIP废水中含有50mg·L^-1的CIP和0.05mol·L^-1的Na₂SO₄，CIP废水的pH由0.5mol·L^-1的H₂SO₄水溶液调节至pH＝3。作为阴极的碳毡和作为阳极的铂片放入CIP废水中，碳毡的尺寸为3cm×4cm×0.6cm，铂片的尺寸为1cm×2cm×0.01cm，阴极和阳极的距离为1cm。通入O₂和进行光照，其中，O₂的流速为100mL·min^-1，进行光照采用的是氙灯光源，氙灯光源提供可见光照射(波长>420nm)，其光强为100mW·cm^-1。投入30mg材料见表4，进行CIP类光电芬顿体系降解，CIP类光电芬顿体系降解过程中CIP废水持续搅拌，以保证类光电芬顿体系降解过程中CIP废水的均匀性。

表4

实施例	投入材料
		实施例16	WO<sub>3</sub>
实施例17	g-C<sub>3</sub>N<sub>4</sub>

实施例16中WO₃的制备方法，包括以下步骤：

1)将Na₂WO₄·2H₂O溶解在蒸馏水中，室温20～25℃下搅拌30min，得到A溶液,A溶液中Na₂WO₄·2H₂O的浓度为0.02mmol·L^-1。将葡萄糖加入到A溶液中，室温20～25℃下搅拌30min，得到D溶液，按物质的量计，葡萄糖和Na₂WO₄·2H₂O的比为25：1。

2)将D溶液转移到100mL反应釜中，密封，在200℃水热反应20h，自然冷却至室温20～25℃，离心，先后依次分别用蒸馏水和乙醇洗涤，在80℃干燥12h，研磨，放入坩埚，置于马弗炉中，在550℃煅烧4h，自然冷却至室温20～25℃，得到WO₃。

实施例17中g-C₃N₄的制备方法，包括以下步骤：

称取6g双氰胺固体研磨后，放入坩埚，置于马弗炉中，在550℃煅烧4h，自然冷却至室温20～25℃，得到g-C₃N₄。

通过对比实施例6、16和17的降解率，如图6所示，用WO₃降解CIP的趋势与g-C₃N₄非常相似，并且降解效率分别在30分钟内达到82％和78％。实施例2所得WO₃/g-C₃N₄复合材料使WO₃与g-C₃N4结合，在30分钟内降解效率达到95％，显著促进了CIP的去除。该结果可以说明WO₃/g-C₃N₄复合材料的异质结构实现了电子-空穴对的有效分离，可提供与CIP分子接触更多的活性位点。通过WO₃和g-C₃N₄之间的光电协同作用可以产生更多的活性物质，包括·OH,·O₂ ^–和h⁺，这加速了CIP的降解效率。

对比实施例6、16和17降解过程中总有机碳(TOC)的变化，结果如图7所示，发现随着时间的增加，TOC去除率在反应的初始阶段极大地增加。在开始15分钟时，WO₃/g-C₃N₄复合材料、WO₃和g-C₃N₄的TOC去除率分别达到63.1％、58.9％和56.6％。这与活性物质中间体的进一步分解有关。最后，WO₃/g-C₃N₄复合材料、WO₃和g-C₃N₄的TOC去除率在2小时内分别达到80.3％，70.5％和66.5％。显然，WO₃/g-C₃N₄复合材料显示出比WO₃和g-C₃N₄更高的TOC去除率，这可能是由于在可见光照射下产生的活性物质更多，从而促进了CIP的矿化。

利用JEOL-6700FE型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)测试实施例16中WO₃、实施例17中g-C₃N₄和实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料在不同倍数下的SEM图像、TEM图像和mapping图，表征材料的形貌和晶体结构。结果如图9所示，图9a中WO₃显示出大体积的不规则形态，一些颗粒聚集，图9b中g-C₃N₄显示出层状结构。图9c可以清楚地观察到，与WO₃相比，WO₃/g-C₃N₄复合材料表现出更小的颗粒，其看起来像米粒。图9d是WO₃/g-C₃N₄复合材料的TEM图，进一步显示WO₃/g-C₃N₄复合材料的颗粒形态，平均直径为50nm至100nm。图9e是WO₃/g-C₃N₄复合材料的高分辨率TEM图像，显示出明显的晶格条纹，并且WO₃的(002)面上的晶格间距为0.383nm，g-C₃N₄的(002)面上的晶格间距为0.335nm。图9f是WO₃/g-C₃N₄复合材料的TEM图像，图9g-j是元素mapping映射图，表明C，N，O和W均匀分布在WO₃/g-C₃N₄复合材料中，证实复合材料由WO₃和g-C₃N₄组成。

测试实施例16中WO₃、实施例17中g-C₃N₄和实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的N₂吸附-脱附性能。氮气吸附-脱附等温线测定采用Quantachrome Autosorb iQ-MP分析仪，利用BJH和BET方法分析样品的比表面积及孔径分布。结果如图10所示，图10a中压力范围为0.5至1显示IV型等温线以及H3型磁滞回线，表明它具有介孔结构，然而，与WO₃/g-C₃N₄复合材料相比，WO₃和g-C₃N₄的H3型磁滞回线较小。图10b显示孔径分布，WO₃/g-C₃N₄复合材料的平均孔径为15.38nm，这与介孔结构一致。WO₃和g-C₃N₄的平均孔径分别为31.11和27.36nm，比WO₃/g-C₃N₄复合材料略大。

采用KBr压片法、利用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪测定实施例16中WO₃、实施例17中g-C₃N₄和实施例1～4制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的红外吸收光谱。结果如图11所示，光谱在815cm^-1处显示出宽的吸附峰，这与W-O-W键的伸缩振动有关。g-C₃N₄在1242,1320,1410,1571和1637cm^-1处显示出许多吸附峰，这归因于C-N杂环的伸缩振动，808cm^-1的特征峰是三嗪单元的振动模式，值得注意的是，随着WO₃/g-C₃N₄复合材料中g-C₃N₄比例的增加，g-C₃N₄的特征吸收峰逐渐增强。

测试实施例16中WO₃、实施例17中g-C₃N₄和实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的XPS。以C 1s在284.6eV的峰为参考，利用ESCA X PHI-1600型X射线光电子能谱仪获得WO₃，g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的元素组成及化学态，如图12.1所示，显示了不同材料的宽扫描光谱。WO₃/g-C₃N₄复合材料的测量光谱显示了C，N，O和W的元素信号，证实了WO₃和g-C₃N₄的成功组合。图12.2a中C1s的XPS光谱可分为三个峰，结合能分别为284.5eV，286.0eV和288.9eV。284.5eV处的峰对应与三个相邻N原子结合的sp²C，286.0eV处的峰来自g-C₃N₄表面缺陷的sp³配位碳，288.9eV处的峰是sp²C与芳香环中的N键合(NC＝N)。N1s的光谱如图12.2b所示，观察到三个峰结合能为398.9eV，399.5eV和400.4eV，这些峰对应于三嗪环(C＝N-C)中的sp²芳香氮，sp³杂化的三氮(N-(C)₃)和游离氨基官能团(C-N-H)。图12.2c中O1s光谱两个峰对应的结合能为530.0eV和531.2eV，第一个峰与W-O-W键有关，第二个峰与W-O-H键有关。图12.2d所示，W4f的XPS谱可分为两个双峰，结合能为35.2eV和35.4eV的峰分别归因于W⁶⁺的W4f_7/2和W4f_5/2，结合能为34.4eV和36.1eV的峰分别归因于W⁵⁺的W4f_7/2和W4f_5/2，表明WO₃/g-C₃N₄(1：6)复合材料中含W⁵⁺和W⁶⁺。

对实施例16中WO₃、实施例17中g-C₃N₄和实施例2制备所得WO₃/g-C₃N₄复合材料的光电化学性能进行研究：利用CHI 660D电化学工作站和三电极光化学电解池，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，负载材料的FTO导电玻璃为工作电极，以及电解质为0.5mol·L^-1Na₂SO₄的溶液中进行不同材料的电化学阻抗谱(EIS),瞬时光电流响应和线性扫描伏安测试。结果如图13所示，图13.1是WO₃，g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的EIS谱，与WO₃和g-C₃N₄相比，WO₃/g-C₃N₄复合材料对应的半圆半径最小，表明界面电荷转移阻力最小，这是因为WO₃与g-C₃N₄复合后促进电荷转移并降低电子-空穴对的重聚速率。图13.2是WO₃，g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的瞬时光电流响应谱，WO₃/g-C₃N₄复合材料表现出比纯WO₃和g-C₃N₄更高的光电流响应，证明WO₃和g-C₃N₄之间的异质结有利于电子-空穴对的有效分离。图13.3是WO₃，g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄复合材料的线性扫描伏安曲线图，WO₃/g-C₃N₄复合材料电流密度范围在-0.6到1.5eV，具有最低光电流起始电位，并且它的光电流密度高于WO₃和g-C₃N₄，表明WO₃/g-C₃N₄复合材料可以捕获更多的可见光。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种WO₃/g-C₃N₄复合材料在类光电芬顿体系降解CIP中的应用，其特征在于，WO₃/g-C₃N₄复合材料的制备方法包括以下步骤：

3)将所述固体于400～550℃煅烧3～5h，自然冷却至室温20～25℃，得到WO₃/g-C₃N₄复合材料；

所述类光电芬顿体系的条件为：向CIP废水投入WO₃/g-C₃N₄复合材料，再向CIP废水中放入作为阴极的碳毡和作为阳极的铂片，通入O₂并进行光照，进行CIP类光电芬顿体系降解；

在所述步骤1)中，所述A溶液中钨酸盐的浓度为0.01～0.05mmol·L^-1；

该WO₃/g-C₃N₄复合材料的粒径为50～100nm；

该WO₃/g-C₃N₄复合材料的平均孔径为15.38nm；

所述CIP废水的pH为2～9。