CN113083346A - 一种简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其由以下步骤组成：将双氰胺与金属盐混合，在惰性气体气氛下，加热至450～600℃，保持3～5.5h，超声分散、洗涤、干燥，得到所述催化剂。本发明制备的金属单原子催化剂可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患。该催化剂稳定性良好，耐高温，在强酸性环境下也表现出良好的催化性能，重复利用性能优异，在加热强酸的环境下重复使用多次仍能保持稳定的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法。
背景技术
金属掺杂是催化剂修饰的常用手段，在常用的催化剂载体(分子筛、石墨烯等)上有选择地负载金属往往可以显著提升催化剂的催化活性。目前工业催化中使用的典型催化剂多采用贵金属(Pt、Au、Pd等)修饰，其活性往往优于无金属催化剂，但其贵金属负载量需要严格控制，一方面是由于其高昂的使用成本，另一方面，过多的金属加入量易导致金属团聚形尺寸较大的颗粒，降低了金属活性位点的数量从而导致催化剂活性下降。过多的负载量还会导致金属负载不牢固，在反应过程中易脱落。
过氧化氢(H2O2)作为“绿色”氧化剂，广泛应用于化工、医药、环保等领域，其自身具备较强的氧化能力，在酸性或中性条件下性质较为稳定，自身分解非常缓慢，但在杂质或pH变化等因素的影响下易快速分解，同时释放巨大热量，产生大量氧气。其在易分解条件下分解迅速且难以控制，从而易导致爆炸。化工生产中往往需要将过剩的H2O2除去以保证生产的安全性。常见的催化H2O2分解催化剂有贵金属(Au、Ag等)、碱金属(Mg、Ca、Ba等)、过渡金属(Mn、Fe等)、金属氧化物(MnO2、CuO、Fe2O3等)以及非金属催化剂等。这些催化剂往往成本较高，无法耐受酸性环境，且在H2O2浓度较低时难以催化其快速分解，在催化有机相中的H2O2分解时活性低于水系体系，较大的限制了其在某些条件下的H2O2分解效率。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明提供一种简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其由以下步骤组成：将双氰胺与金属盐混合，在惰性气体气氛下，加热至450～600℃，保持3～5.5h，超声分散、洗涤、干燥，得到所述催化剂。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述金属盐与双氰胺，其摩尔比为1:10～15。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述金属盐与双氰胺，其摩尔比为1:11.5～12.5。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述金属盐，包括铁盐、铜盐、锰盐。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述将双氰胺与金属盐混合，为将所述双氰胺溶解于水中，加热至60～90℃使其充分溶解，然后加入所述金属盐，搅拌0.5～3h，将水分蒸干，将干燥后的固体研磨成粉。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述惰性气体，包括Ar、N2；所述金属盐，包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硝酸锰中的一种或几种。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述加热至450～600℃，为以2～5℃/min的升温速率加热至450～600℃。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述加热至450～600℃，为以2～3℃/min的升温速率加热至500～550℃。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述保持3～5.5h，为保持3.5～4.5h。
作为本发明所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法的一种优选方案：所述超声分散、洗涤、干燥，为超声分散后，加热至60～80℃搅拌1～3h，趁热过滤并用去离子水洗涤，滤饼50～80℃干燥10～20h。
本发明的有益效果：本发明制备的金属单原子催化剂可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患。该催化剂稳定性良好，耐高温，在强酸性环境(pH《3)下也表现出良好的催化性能，重复利用性能优异，在加热强酸的环境下重复使用多次仍能保持稳定的催化性能。该催化剂原料成本低廉，制备方法简便，适用于将各种液相体系中将H2O2浓度降低至安全水平。该催化剂为液固相催化剂，反应结束后简单过滤即可回收催化剂以便重复利用。这些优势使其有望大规模生产并应用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为(a-b)g-C3N4,Fe-g-C3N4的SEM图；(c-d)g-C3N4,Fe-g-C3N4的TEM图；(e-f)Fe-g-C3N4的高分辨TEM图；
图2为Fe-g-C3N4的球差校正高分辨TEM图；
图3为(a)g-C3N4和Fe-g C3N4样品的XRD图；(b)g-C3N4和Fe-g-C3N4样品的红外光谱图；
图4为(a)g-C3N4和Fe-g-C3N4的XPS谱图；(b)g-C3N4和Fe-g-C3N4的C1s谱图；(c)g-C3N4和Fe-g-C3N4的N1s谱图；(d)Fe-g-C3N4的Fe2p谱图；
图5为(a)Fe-g-C3N4的XANES谱图；(b)Fe-g-C3N4的EXAFS谱图；
图6为Fe-g-C3N4、Cu-g-C3N4和CuZn-g-C3N4循环3次催化过氧化氢分解反应结束后溶液中剩余过氧化氢浓度结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声60min分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Fe-g-C3N4金属单原子催化剂。
Fe-g-C3N4金属单原子催化剂的应用：
取10g某工业液体产品(pH＝3-4)，其中约80％wt为甲醇，约10％wt为水，其余为杂质(包含H2SO4)和0.8％wt的H2O2。为了减少该产品中的H2O2含量，将0.5g Fe-g-C3N4金属单原子催化剂加入其中，在50℃加热下搅拌反应30min，反应结束后测得样品中H2O2含量降低至0.023％wt。将催化剂回收，以相同条件重新反应，所测H2O2含量为0.028％wt，第三次循环测试结果为0.032％wt。
本发明制备的金属单原子催化剂可以高效分解H2O2为O2和H2O以消除工业生产中过剩的H2O2所带来的潜在安全隐患。该催化剂稳定性良好，耐高温，在强酸性环境(pH《3)下也表现出良好的催化性能，重复利用性能优异，在加热强酸的环境下重复使用多次仍能保持稳定的催化性能。该催化剂原料成本低廉，制备方法简便，适用于将各种液相体系中将H2O2浓度降低至安全水平。该催化剂为液固相催化剂，反应结束后简单过滤即可回收催化剂以便重复利用。这些优势使其有望大规模生产并应用于工业生产。
实施例2：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入1.498g五水合硫酸铜，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Cu-g-C3N4金属单原子催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gCu-g-C3N4金属单原子催化剂，测得三次循环反应后H2O2含量分别为0.025％wt、0.028％wt、0.030％wt。
实施例3：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入1.449g硝酸铜，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Cu-g-C3N4金属单原子催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gCu-g-C3N4金属单原子催化剂，测得三次循环反应后H2O2含量分别为0.022％wt、0.027％wt、0.032％wt。
对比例1：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.8925g六水合硝酸锌，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Zn-g-C3N4金属单原子催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gZn-g-C3N4金属单原子催化剂，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.680％wt，表明采用六水合硝酸锌作为金属盐，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例2：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入1.746g硝酸钴，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Co-g-C3N4金属单原子催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gCo-g-C3N4金属单原子催化剂，测得H2O2含量无明显变化，表明采用六水合硝酸锌作为金属盐，无法制备出有效催化H2O2降解的催化剂。
对比例3：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入1.744g六水合硝酸镍，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Ni-g-C3N4金属单原子催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gNi-g-C3N4金属单原子催化剂，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.725％wt，表明采用六水合硝酸镍作为金属盐，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例4：
称取6g尿素，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制备的催化剂含有较多尺寸较大的Fe颗粒而非金属单原子，且催化剂收率大幅下降(仅得到0.085g固体样品)，难以实际应用。
对比例5：
称取6g三聚氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制得的催化剂含有较大的Fe颗粒而非金属单原子。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5g此催化剂，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.624％wt，表明采用三聚氰胺作为原料，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例6：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以1℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制得固体为Fe-g-C3N4-A催化剂，催化剂收率相较于实施例1中有所减少。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gFe-g-C3N4-A，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.098％wt，表明采用1℃/min的升温速率，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例7：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以6℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制得固体为Fe-g-C3N4-B催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gFe-g-C3N4-B，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.285％wt，表明采用6℃/min的升温速率，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例8：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持2h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制得固体为Fe-g-C3N4-C催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gFe-g-C3N4-C，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.470％wt，表明采用2h的恒温时长，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例9：
称取6g双氰胺，溶解于60mL去离子水中，加热至70℃使其充分溶解，然后加入0.9732g无水三氯化铁，充分搅拌1h，后将水完全蒸干，将干燥的固体研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持6h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，制得固体为Fe-g-C3N4-D催化剂，催化剂收率相较于实施例1中有所下降。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gFe-g-C3N4-D，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.246％wt，表明采用6h的恒温时长，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
对比例10：
称取6g双氰胺与0.9732g无水三氯化铁混合，研磨成粉末。将上述粉末置于管式炉中在Ar气氛下，以2℃/min的升温速率加热至550℃，保持4h。待自然冷却至室温后将所得固体研磨，超声分散于去离子水中，加热至80℃搅拌1h，趁热过滤并用去离子水洗涤3次，滤饼60℃干燥12h，所得固体即为Fe-g-C3N4-E催化剂。
按照实施例1中的测试条件，取10g相同批次液体产品，加入0.5gFe-g-C3N4-E，测得H2O2含量由最初的0.8％wt降低至0.418％wt，表明采用研磨法混合原料，无法制备出高效催化H2O2降解的催化剂。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：由以下步骤组成：将双氰胺与金属盐混合，在惰性气体气氛下，加热至450～600℃，保持3～5.5h，超声分散、洗涤、干燥，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：所述金属盐与双氰胺，其摩尔比为1:10～15。
3.根据权利要求2所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：所述金属盐与双氰胺，其摩尔比为1:11.5～12.5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法,其特征在于：所述金属盐，包括铁盐、铜盐、锰盐。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：所述将双氰胺与金属盐混合，为将所述双氰胺溶解于水中，加热至60～90℃使其充分溶解，然后加入所述金属盐，搅拌0.5～3h，将水分蒸干，将干燥后的固体研磨成粉。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：所述惰性气体，包括Ar、N2；所述金属盐，包括三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、硫酸铜、硝酸铜、硝酸锰中的一种或几种。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法，其特征在于：所述加热至450～600℃，为以2～5℃/min的升温速率加热至450～600℃。
8.根据权利要求7所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法,其特征在于：所述加热至450～600℃，为以2～3℃/min的升温速率加热至500～550℃。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法,其特征在于：所述保持3～5.5h，为保持3.5～4.5h。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的简单制备金属单原子高效分解过氧化氢催化剂的方法,其特征在于：所述超声分散、洗涤、干燥，为超声分散后，加热至60～80℃搅拌1～3h，趁热过滤并用去离子水洗涤，滤饼50～80℃干燥10～20h。
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