CN111804300B - 用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法，属于废水处理的技术领域。本发明是通过以下原料反应获得：活性组分，三水合乙酸钠，乙二胺，乙二醇，活性炭，粘合剂，水。本发明采用廉价易得的铁、铜金属盐作为活性组分，负载到粉末活性炭，然后将负载后的粉末活性炭、粘合剂按比例混合再经过干燥、高温煅烧等过程制备成固体颗粒催化剂。本发明制备的催化剂填料机械强度高、催化性能优越、稳定，可避免活性组分流失。制备方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，对臭氧催化氧化工艺的应用具有较好的工程应用价值。
Description
技术领域
本发明属于废水处理的技术领域，具体涉及用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
臭氧氧化法具有氧化能力强、对污水硬度不敏感、无二次污染等优势，成为难降解污水深度处理的优选方法，但臭氧氧化技术同样存在着臭氧利用率低，与有机物反应具有选择性，氧化效果不稳定等问题。因此，臭氧催化氧化技术在此背景下应运而生。通过催化剂作用可以有效提高臭氧氧化效率，并增强臭氧氧化能力，使氧化更为彻底、高效，该技术在水处理领域具有良好的应用前景。
臭氧催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，非均相催化剂相比于均相催化剂不存在催化剂的分离回收困难、水体二次污染等问题而具有更高的应用价值。臭氧催化氧化使用的催化剂的活性组分一般为过渡金属元素，以Mn、Fe、Cu等过渡金属元素以及储量较丰富的Ce稀土元素做为催化剂活性组分的研究较多，并且适合于催化臭氧氧化反应的催化剂，不仅要有高效的臭氧催化活性，而且要具有诸多适合臭氧反应的特点，包括方便分离，稳定性高，耐腐蚀氧化等。
目前，非均相臭氧氧化催化剂主要采用浸渍法将活性组分负载在载体上，活性组分与载体之间结合不牢固，分散性低，较易溶出，并且其催化性能主要受氧化物晶型、催化剂的孔结构及其表面化学性质等因素影响，严重限制了催化剂的活性和稳定性。因此，制备一种活性高、稳定性好、活性组分流失少的臭氧氧化催化剂非常有必要。
发明内容
针对现有技术中臭氧催化剂活性和稳定性不足的问题，本发明提供用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂及其制备方法，以解决上述问题。本发明以硝酸铁、硝酸铜作为铁盐、铜盐，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子、铜离子进行部分溶剂热还原，成功合成具有晶格结构的纳米颗粒；采用乙酸钠作为反应助剂、乙二胺为还原剂和金属络合剂，可防止在催化反应中形成的催化剂形貌结构发生改变，提高催化剂与有机物反应的亲和能力。
本发明的技术方案为：用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，是通过以下原料反应获得：活性组分，三水合乙酸钠，乙二胺，乙二醇，活性炭，粘合剂，水；所述活性组分为九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的混合物。
优选的，所述活性组分中，九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的质量比为27～7：3。
优选的，所述活性组分中，九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的质量比为9:1。
优选的，所述活性炭用量与活性组分用量的重量比为4～10：1。
优选的，所述活性炭用量与活性组分用量的重量比为20:3。
优选的，所述三水合乙酸钠的用量为以活性组分计3g/g。
优选的，所述乙二胺用量为以活性组分重量计10ml/g。
优选的，所述粘合剂用量为以活性组分计6～7g/g。
优选的，所述粘合剂为蒙脱石或海泡石中的一种。
优选的，所述粘合剂为蒙脱石。
本发明的另一个目的，是提供用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的混合物、三水合乙酸钠溶于乙二醇中，然后再加入乙二胺，搅拌均匀；最后加入活性炭，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃条件下反应6～10h，得固体；
(3)取粘合剂与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min，以防止颗粒干裂；最后置于马弗炉中600～900℃下焙烧2～3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
优选的，所述步骤(2)中反应温度为180℃，时间为6h。
优选的，所述步骤(4)中的颗粒粒径为2mm。
本发明的有益效果为：
本发明制备的方法分别硝酸铁、硝酸铜作为铁盐、铜盐，采用乙二醇作为溶剂并对三价铁离子和铜离子进行部分溶剂热还原，成功合成具有晶格结构的纳米颗粒；采用乙酸钠作为反应助剂、乙二胺为还原剂和金属络合剂，通过控制乙二胺与九水合硝酸铁的比例可以合成纳米粒子大小均一的四氧化三铁。可防止在催化反应中形成的催化剂形貌结构发生改变，提高催化剂与有机物反应的亲和能力。
本发明采用了乙酸钠作为反应助剂应用于催化剂的制备中。乙酸钠是一种强碱弱酸盐，作为反应助剂，其作用主要体现为在均质环境中水解使反应体系呈弱碱性，乙酸钠水解为可逆反应，在高温高压的条件下，金属离子(如Fe3+、Cu2+)在碱性环境中会发生缓慢水解作用并形成金属氧化物沉淀，该沉淀物纯度较高，颗粒较细，可以更均匀的进行活性炭表面负载。
本发明采用廉价易得的铁、铜金属盐作为活性组分，以粉末活性炭作为载体，通过煅烧合成臭氧催化氧化剂，制备的催化剂填料机械强度高、催化性能优越、稳定，可避免活性组分流失。制备方法简单易控，制备成本低，工业化生产门槛低，对臭氧催化氧化工艺的应用具有较好的工程应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的制备流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将含九水合硝酸铁18.0g和三水合硝酸铜2.0g的混合物、三水合乙酸钠60.0g溶于乙二醇400ml中，然后再加入乙二胺200ml，搅拌均匀；最后加入活性炭130.0g，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，得固体；
(3)取蒙脱石130.0g与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水250ml，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得粒径为2mm的颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min；最后置于马弗炉中700℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
实施例2
用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将含九水合硝酸铁16.0g和三水合硝酸铜4.0g的混合物、三水合乙酸钠60.0g溶于乙二醇400ml中，然后再加入乙二胺200ml，搅拌均匀；最后加入活性炭130.0g，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，得固体；
(3)取蒙脱石130.0g与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水250ml，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得粒径为2mm的颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min；最后置于马弗炉中700℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
实施例3
用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将含九水合硝酸铁14.0g和三水合硝酸铜6.0g的混合物、三水合乙酸钠60.0g溶于乙二醇400ml中，然后再加入乙二胺200ml，搅拌均匀；最后加入活性炭130.0g，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，得固体；
(3)取蒙脱石120.0g与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水250ml，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得粒径为2mm的颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min；最后置于马弗炉中700℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
实施例4
用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将含九水合硝酸铁18.0g和三水合硝酸铜2.0g的混合物、三水合乙酸钠60.0g溶于乙二醇400ml中，然后再加入乙二胺200ml，搅拌均匀；最后加入活性炭130.0g，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下反应8h，得固体；
(3)取蒙脱石120.0g与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水250ml，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得粒径为2mm的颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min；最后置于马弗炉中700℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
实施例5
用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)搅拌下，将含九水合硝酸铁18.0g和三水合硝酸铜2.0g的混合物、三水合乙酸钠60.0g溶于乙二醇400ml中，然后再加入乙二胺200ml，搅拌均匀；最后加入活性炭150.0g，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在150℃条件下反应8h，得固体；
(3)取蒙脱石150.0g与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水300ml，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得粒径为2mm的颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min；最后置于马弗炉中700℃下焙烧3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
测试例1
将上述实施例中得到的臭氧氧化催化剂应用于垃圾渗滤液超滤出水的处理中，比较各条件下制备的催化剂的性能，并设置对比例，具体实施方法如下：
反应器为体积为3L的固定床反应器，废水选用垃圾渗滤液超滤出水，COD＝1032mg/L，臭氧通入方向与待处理废水形成逆向流，水样体积2000ml，臭氧投加量400mg/L，投加时间60min，催化剂投加量200g。
对比例为单独臭氧氧化作用，保证臭氧投加量和投加时间与实施例中相同，不添加任何催化剂。
实施例1～实施例5制备的臭氧氧化催化剂催化氧化结果及对比例氧化结果如下表1：
表1-氧化处理结果
通过实施例1～5的数据对比以及对比例的数据可以看出，通过溶剂热-高温煅烧制备的催化剂应用到臭氧催化氧化过程中，比单独臭氧氧化效果明显提升。对于不同条件下制备的催化剂，催化性能有较大差异，实施例1所述的制备条件得到的催化剂，催化性能最为优越。
测试例2
对溶剂热-高温焙烧制备的臭氧催化剂以及采用传统的浸渍法制备的臭氧催化剂进行了X射线能谱分析(EDS)的表征对比，通过对比分析两种催化剂使用前后Fe、Cu的含量，判断催化剂使用的稳定性。主要对以下四种情况的催化剂进行表征：①本发明实施例1制备的臭氧氧化催化剂；②本发明实施例1制备的臭氧氧化催化剂使用500次；③浸渍法制备的臭氧氧化催化剂；④浸渍法制备的臭氧氧化催化剂使用500次。表征后主要金属成分结果如下表2：
表2-金属成分测试表
通过表2可以看出，通过比较使用前后特征金属元素的重量百分比损失可以看出，对于铁元素，溶剂热-高温焙烧催化剂使用前后损失率为6.55％，浸渍法催化剂使用前后损失率为36.79％；对于铜元素，溶剂热-高温焙烧催化剂使用前后损失率为13.83％，浸渍法催化剂使用前后损失率为42.01％，通过使用前后特征金属元素的损失率可以明显看出，本专利方法制备的催化剂经过多次使用后，Fe、Cu元素对比浸渍法制备的催化剂损失率更小，催化剂特征金属元素负载更为牢固。
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，通过以下原料反应获得：活性组分，三水合乙酸钠，乙二胺，乙二醇，活性炭，粘合剂，水；所述活性组分为九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的混合物，所述粘合剂为蒙脱石或海泡石中的一种；制备方法包括以下步骤：
(1)搅拌下，将九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的混合物、三水合乙酸钠溶于乙二醇中，然后再加入乙二胺，搅拌均匀；最后加入活性炭，搅拌均匀得悬浊液；
(2)将步骤(1)所得悬浊液封装于聚四氟乙烯反应釜中，在150～200℃条件下反应6～10h，得固体；
(3)取粘合剂与步骤(2)中所得固体进行混合，混合均匀加入水，得糊状物；
(4)将步骤(3)中所得糊状物进行制粒，得颗粒；
(5)将步骤(4)中所得颗粒放入烘箱中，升温至50～60℃，烘30min去除大量水分，然后再升温100～120℃烘干60min，以防止颗粒干裂；最后置于马弗炉中600～900℃下焙烧2～3h，自然冷却至室温，得臭氧氧化催化剂。
2.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分中，九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的质量比为27～7：3。
3.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性组分中，九水合硝酸铁和三水合硝酸铜的质量比为9：1。
4.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性炭用量与活性组分用量的重量比为4～10：1。
5.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述活性炭用量与活性组分用量的重量比为20：3。
6.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述三水合乙酸钠的用量为以活性组分计3g/g。
7.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述乙二胺用量为以活性组分重量计10ml/g。
8.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述粘合剂用量为以活性组分计6～7g/g。
9.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂，其特征在于，所述粘合剂为蒙脱石。
10.如权利要求1所述的用于有机废水深度处理的臭氧氧化催化剂的制备方法，所述步骤(2)中反应温度为180℃，时间为6h；所述步骤(4)中的颗粒粒径为2mm。
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