CN114887624A - 一种生物炭负载双金属复合催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种生物炭负载双金属复合催化材料及其制备方法和应用。本发明通过双金属络合‑固化成核‑无氧煅烧法制备得到生物炭上负载尖晶石铁铜氧体CuFe₂O₄的复合催化材料，首先利用络合剂将铜源和铁源通过络合反应形成非均相络合溶液，然后通过水浴加热固化成凝胶，再通过无氧煅烧生成生物炭表面和孔隙内附着尖晶石铁铜氧体CuFe₂O₄的复合催化材料，尖晶石铁铜氧体附着在生物炭载体上可以减少金属有效成分的溶出，减弱尖晶石型铁铜氧体的磁性，从而缓解其团聚性，提高复合催化材料的催化活性、稳定性和重复利用性能。

Description

一种生物炭负载双金属复合催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，具体涉及一种生物炭负载双金属复合催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

基于硫酸根自由基的高级氧化技术(SR-AOPs)具有氧化还原电位高、反应速度快和选择性高等优势，对难降解有机化合物具有很高的降解性能。尽管过硫酸盐直接氧化工艺被证明具有一定的作用性能，例如，它可以在没有电子介质、催化剂或外部能量的情况下选择性地降解磺胺类抗生素(SAs)，可以直接攻击芳香环和酚基以实现类固醇雌激素的明显降解，但是，未经活化的过硫酸盐生成的自由基少且容易被迅速消耗，从而导致利用效率低，这就需要对过硫酸盐进行高效催化活化并使其持续不断地产生活性因子以攻击有机污染物。因此，高效活化过硫酸盐产生更多活性基团以加快和强化反应体系中有机污染成分的降解是目前SR-AOPs技术的研究热点。

目前，过硫酸盐的活化方式包括能量活化(热处理、紫外辐射和超声活化等)、碱活化和利用炭、过渡金属或过渡金属氧化物活化等。其中金属活化表现出优异的性能，研究证明有一系列过渡金属离子(Fe²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Mn²⁺等)均表现出一定的过硫酸盐催化能力，构成SR-AOPs均相体系，表现出金属离子在水溶液中均匀分散且无传质阻碍，高效、低成本等优点。

尽管如此，鉴于均相反应体系中金属离子溶解性大不易回收，会造成二次污染。因此越来越多人开始关注并研究非均相催化剂以激活过硫酸盐用于有机污染治理。其中，铁基金属复合氧化物因其有效成分间可形成协同作用，在过硫酸盐活化应用方面备受青睐。但是催化材料在活化过硫酸盐过程中存在金属有效成分溶出量大、磁性太强而产生团聚严重等问题，从而导致其催化活性、稳定性和重复利用性差等问题，进而限制其应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物炭负载双金属复合催化材料及其制备方法和应用，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料能减少金属有效成分的溶出，缓解其团聚性，提高其催化活性、稳定性和重复利用性能。

为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种生物炭负载双金属复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铜源、铁源和生物炭混合，逐滴加入络合剂，进行络合反应，得到非均相络合溶液；

将所述非均相络合溶液进行水浴加热，固化得到凝胶状产物；

将所述凝胶状产物进行无氧煅烧，得到生物炭负载双金属复合催化材料。

优选的，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种。

优选的，所述生物炭的制备原料包括椰壳、核桃壳和松针中的一种或几种；所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氢氧化钠中的一种或几种。

优选的，所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的摩尔比为(1～4):(1～4)；所述铜源和生物炭的质量比为(1～4):(1～4)。

优选的，所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的总摩尔量和络合剂的摩尔量之比为(1～4):(1～4)。

优选的，所述水浴加热的温度为80～99℃；所述水浴加热的时间为8～10h。

优选的，所述无氧煅烧的温度为350～600℃。

优选的，所述无氧煅烧的时间为2～4h。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物炭负载双金属复合催化材料，包括生物炭及附着在所述生物炭的表面和孔隙内的尖晶石型铁铜氧体。

本发明还提供了上述技术方案所述生物炭负载双金属复合催化材料作为催化剂在活化过硫酸盐类氧化剂中的应用。

本发明提供了一种生物炭负载双金属复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：将铜源、铁源和生物炭混合，逐滴加入络合剂，进行络合反应，得到非均相络合溶液；将所述非均相络合溶液进行水浴加热，固化得到凝胶状产物；将所述凝胶状产物进行无氧煅烧，得到生物炭负载双金属复合催化材料。本发明通过双金属络合-固化成核-无氧煅烧法制备得到生物炭上负载尖晶石铁铜氧体CuFe₂O₄的复合催化材料，首先利用络合剂将铜源和铁源通过络合反应形成非均相络合溶液，然后通过水浴加热固化成凝胶，再通过无氧煅烧生成生物炭表面和孔隙内附着尖晶石铁铜氧体CuFe₂O₄的复合催化材料。本发明采用的经热解后的生物炭具有多孔结构、更大的比表面积和良好的结构稳定性，可以使更多的尖晶石型铁铜氧体均匀附着在生物炭的表面和孔隙内，生物炭结构与尖晶石型铁铜氧体颗粒间的相互作用导致铜铁氧体磁性的减弱从而降低尖晶石型铁铜氧体的团聚性；同时尖晶石均匀分散于生物炭上使得更多的活性位点得以暴露，提高生物炭负载双金属复合催化材料的催化活性，还可以减少铜、铁金属有效成分的溶出，从而提高生物炭负载双金属复合催化材料的稳定性和重复利用性能。实施例结果表明，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料在活化过硫酸盐类氧化剂降解TBBPA中有良好的效果，初次使用时，TBBPA的降解率达到90％以上，在重复使用5次后，TBBPA的降解率仍能达到69％以上，具有良好稳定性和循环利用性能；本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料在不同的水质条件下(如自来水、生活污水和工业废水)在活化过硫酸盐类氧化剂降解TBBPA中具有良好的效果；而且本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料具有更少的金属溶出量，铁离子的溶出浓度<0.07mg/L，铜离子的溶出浓度<4.4mg/L。

附图说明

图1为实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料、实施例1制备的生物炭、对比例2制备的Fe_xO_y@BC和对比例3制备的Cu_xO_y@BC的XRD谱图；

图2为实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料的XRD谱图；

图3为实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料、实施例1制备的生物炭、对比例2制备的Fe_xO_y@BC和对比例3制备的Cu_xO_y@BC的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明提供了一种生物炭负载双金属复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：

将铜源、铁源和生物炭混合，逐滴加入络合剂，进行络合反应，得到非均相络合溶液；

将所述非均相络合溶液进行水浴加热，固化得到凝胶状产物；

将所述凝胶状产物进行无氧煅烧，得到生物炭负载双金属复合催化材料。

如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。

本发明将铜源、铁源、生物炭混合，逐滴加入络合剂，进行络合反应，得到非均相络合溶液。

在本发明中，所述铜源优选包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，更优选为硝酸铜；当铜源为上述几种时，本发明对不同种类铜源的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述铁源优选包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种，更优选为硝酸铁；当铁源为上述几种时，本发明对不同种类铁源的配比没有特殊限定，任意配比即可。

在本发明中，所述生物炭的制备原料优选包括椰壳、核桃壳和松针中的一种或几种，更优选为椰壳；当生物炭的制备原料为上述几种时，本发明对不同种类生物炭的制备原料的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述生物炭的制备方法优选包括以下步骤：

将生物炭的制备原料依次进行第一清洗、第一干燥、筛选、第二清洗和第二干燥，得到原料粉末；

将所述原料粉末依次进行第一酸浸、第一静置、第一洗涤、第三干燥和球磨，得到原料细粉；

将所述原料细粉依次进行第二酸浸、第二静置、第二洗涤和热解，得到生物炭。

本发明对第一清洗的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的清洗过程即可。在本发明中，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的设备优选为烘箱；所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的温度优选为80℃；所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的时间优选为8h；所述筛选所用的设备优选为100目筛子；所述第二清洗优选为用水冲洗；所述第一酸浸和第二酸浸所用的溶液优选为磷酸溶液；所述磷酸溶液的浓度优选为4mol/L；所述生物炭的原料和磷第一酸浸和第二酸浸所用的溶液的体积比优选为1∶5；所述第一酸浸和第二酸浸的时间优选为2h；所述球磨的时间优选为2h；所述球磨的速率优选为400rpm；本发明优选在球磨过程中添加分散液；所述分散液优选为酒精；所述酒精的质量浓度优选为60～99％，更优选为80％；所述生物炭和酒精的质量比优选为1∶1。本发明对第一洗涤和第二洗涤的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的洗涤过程即可。在本发明中，所述热解的设备优选为调节管式炉；所述热解的温度优选为400～900℃，更优选为800℃；所述热解的时间优选为2h；所述升温至热解温度的速率优选为5℃/min；所述热解优选在氮气条件下进行；所述氮气的流量优选为60mL/min。

本发明中，经高温热解的生物炭表面形貌发生刻蚀式变化，形成的多孔形貌具有更大的比表面积以及良好的结构稳定性。

在本发明中，所述络合剂优选包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氢氧化钠中的一种或几种，更优选为柠檬酸；当络合剂为上述几种时，本发明对不同种类络合剂的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的摩尔比优选为(1～4):(1～4)，更优选为1:2；所述铜源和生物炭的质量比优选为(1～4):(1～4)；所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的总摩尔量和络合剂的摩尔量之比优选为(1～4):(1～4)，更优选为1:2；所述络合剂优选以络合剂溶液的形成使用；所述络合剂溶液的浓度优选为0.3mol/L。

在本发明中，所述将铜源、铁源和生物炭混合，逐滴加入络合剂的过程优选为将铜源和铁源溶于水中，然后加入生物炭，进行第一搅拌，再逐滴加入络合剂，进行第二搅拌。

在本发明中，所述第一搅拌和第二搅拌的方式优选为磁力搅拌；所述第一搅拌和第二搅拌的时间优选为2h；所述第一搅拌和第二搅拌的温度优选为60℃。

得到非均相络合溶液后，本发明将所述非均相络合溶液进行水浴加热，固化得到凝胶状产物。

本发明中，所述水浴加热的温度优选为80～99℃，更优选为90℃；所述水浴加热的时间优选为8～10h，更优选为10h。

本发明优选在无氧煅烧前，对所述凝胶状产物进行干燥。在本发明中，在进行干燥前，本发明优选对所述水浴加热所得物料进行冷却；所述冷却的过程优选为静置至室温；所述干燥的方式优选为真空冷冻干燥；所述干燥的时间优选为10h；本发明优选在干燥前，对所述凝胶状产物进行冷冻；所述冷冻的温度优选为-20℃；所述冷冻的时间优选为4～8h，更优选为6h。

干燥完成后，本发明将所述凝胶状产物进行无氧煅烧，得到生物炭负载双金属复合催化材料。

在本发明中，所述无氧煅烧的温度优选为350～600℃，更优选为500℃；所述无氧煅烧的时间优选为2～4h，更优选为2h；所述无氧煅烧的设备优选为调节管式炉；所述升温至无氧煅烧温度的速率优选为5℃/min；所述无氧煅烧优选在氮气条件下进行；所述氮气的流量优选为60mL/min。

在无氧煅烧过程中，CuFe₂O₄纳米颗粒附着于生物炭表面以及孔径内，均匀分布；煅烧后材料红外检测(FTIR)显示表面富含Fe-O、Cu-O等官能团；煅烧后负载有双金属铁氧体纳米颗粒的材料整体颗粒粒径更小，更均匀，有利于在水体等介质中均匀分散；煅烧后材料与单纯生物炭相比，增加了磁性(由于金属成分的添加使其具备磁性，方便利用磁铁吸附回收利用)；煅烧后材料与单纯CuFe₂O₄颗粒(未添加BC)相比，磁性减弱，这是因为生物炭的分散作用，同时由于适宜的磁性，缓解了其团聚性，使其回收利用和均匀分散更有效。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的生物炭负载双金属复合催化材料，包括生物炭及附着在所述生物炭的表面和孔隙内的尖晶石型铁铜氧体(CuFe₂O₄)。

尖晶石型铁氧体具有高磁性、易团聚等特点，这虽有助于材料从处理水体中分离，但是易团聚的特点导致磁性粒子在反应水体中呈簇状堆积，聚集现象严重，使得尖晶石型铁氧体表面有效成分被包裹而降低其催化性能，本发明中尖晶石型铁铜氧体均匀附着在生物炭载体的表面和孔隙内，使得尖晶石型铁铜氧体的团聚性能减弱，有效成分被充分利用，从而具有更高的催化活性。

本发明还提供了上述技术方案所述生物炭负载双金属复合催化材料作为催化剂在活化过硫酸盐类氧化剂中的应用。

在本发明中，所述过硫酸盐类氧化剂优选包括过一硫酸盐类或过二硫酸盐类，更优选为过一硫酸氢钾复合盐(KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，简称PMS)。

本发明对所述应用的方法没有特殊限定，采用本领域熟知的应用方法即可。

在本发明的实施例中，所述应用的方法优选包括以下步骤：

将所述生物炭负载双金属复合催化材料和含难降解有机物水体混合均匀后，加入过硫酸盐类氧化剂启动降解反应，进行降解，得到降解后水体；

所述生物炭负载双金属复合催化材料为上述技术方案所述生物炭负载双金属复合催化材料。

在本发明中，所述混合优选在超声条件下进行；所述超声的功率优选为80kHz；所述超声的时间优选为5min；所述含难降解有机物水体中难降解有机物优选包括四溴双酚A(TBBPA)、多环芳烃类和抗生素类中的一种或几种；所述多环芳烃类优选包括萘和/或苯并芘；所述抗生素类优选包括头孢、四环素和磺胺中的一种或几种；当难降解有机物为上述几种时，本发明对不同种类的难降解有机物的配比没有特殊限定，任意配比即可；所述生物炭负载双金属复合催化材料的质量和含难降解有机物水体的体积之比优选为(1～10)g:100L，更优选为(2～10)g:100L；所述含难降解有机物水体中难降解有机物的浓度优选为5～50mg/L，更优选为10～50mg/L；所述过硫酸盐类氧化剂的质量和含难降解有机物水体的体积之比优选为(0.02～0.10)g:1L，更优选为(0.06～0.10)g:1L；所述降解优选在恒温振荡条件下进行；所述恒温振荡的速率优选为160rpm；所述降解的温度优选为20℃；所述降解的时间优选为30min。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

将椰壳洗净，在80℃烘箱内干燥8h，破碎后采用100目筛子筛选粒径均匀的椰壳粉末，用去离子水冲洗，在80℃烘箱内干燥8h，将干燥后的椰壳粉末加入至4M H₃PO₄溶液中(椰壳粉末：磷酸溶液＝1:5(v/v))在60℃下以500rpm磁力搅拌的条件下进行酸浸2h，静置2h，洗涤，在80℃烘箱内干燥8h，以400rpm的条件对干燥后的椰壳粉末进行球磨2h(每30g椰壳粉末添加30g质量浓度为80％的酒精作为分散液)，将球磨后的椰壳粉末加入至4M H₃PO₄溶液中(椰壳粉末：磷酸溶液＝1:5(v/v))在60℃下以500rpm磁力搅拌的条件下进行二次酸浸2h，静置2h，洗涤，将洗涤后的椰壳粉末置于调节管式炉中，设置管式炉内60mL/min的恒定氮气流量，调节管式炉升温速率5℃/min加热至800℃，保温2h，得到生物炭(BC-800℃)；

在100mL超纯水中溶入0.72gCu(NO₃)₂·3H₂O和2.43gFe(NO₃)₃·9H₂O，加入1.44gBC-800℃(Cu(NO₃)₂·3H₂O和BC-800℃的质量比为1:2，Cu(NO₃)₂·3H₂O和Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为1:2)，在60℃下磁力搅拌2h后逐滴添加0.3M柠檬酸溶液60mL，再磁力搅拌2h，然后在90℃下水浴加热处理至混合物呈棕黑色凝胶状，静置冷却至室温后，在-20℃下冷冻6h，再真空冷冻干燥10h，然后置于调节管式炉中，设置炉内恒定氮气流量60mL/min，调节管式炉升温速率5℃/min加热至500℃保温2h以挥发柠檬酸，用超纯水和乙醇洗涤后，80℃干燥10h，得到生物炭负载双金属复合催化材料(CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2))。

实施例2～5

与实施例1的区别在于，铜源、铁源和生物炭的质量与实施例1不同，其余内容与实施例1一致。

对比例1～3

与实施例1的区别在于，对比例1中未加入生物炭，铜源和铁源的质量也与实施例1不同，对比例2中未加入铜源，铁源的质量也与实施例1不同，对比例3中未加入铁源，铜源的质量也与实施例1不同，其余内容与实施例1一致。

实施例1～5和对比例1～3中铜源、铁源和生物炭的用量如表1所示。

表1实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料和对比例1～3制备的材料的原料比例设计

性能测试：

(1)不同原料投加比例制备的生物炭负载双金属复合催化材料用于活化PMS降解TBBPA的重复使用性能实验

分别称取6mg(0.06g/L)实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料添加至10mg/L的TBBPA溶液(100mL)，将溶液于80kHz超声处理5min以混合均匀，分别称取6.15mg(0.1mM)PMS加入上述溶液启动试验，在恒温20℃，震荡频次160rpm的条件下进行降解30min，取样并采用高效液相色谱(HPLC)检测其TBBPA残留量以计算其降解率。

使用后生物炭负载双金属复合催化材料回收方法；将反应后溶液静置，利用磁铁磁性回收锥形瓶反应器瓶底的生物炭负载双金属复合催化材料，用去离子水冲洗至滤液为中性后富集生物炭负载双金属复合催化材料，80℃烘箱干燥8h，待用。

将上述试验重复进行5次，记录每次试验结束后TBBPA残留并计算其降解率。结果如表2所示。

表2实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料使用5次后的TBBPA降解效果

由表2可知，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料对TBBPA具有良好的降解效果，初次使用的降解率达到90％以上，在重复使用5次后，降解率仍能达到69％以上，具有良好的循环利用性能。

(2)不同初始浓度TBBPA的降解效果试验

试验分为7组，分别为TBBPA初始浓度5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的试验组。准确称取实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)和PMS进行TBBPA的降解试验，具体过程为：准确称取实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料分别添加至不同浓度的TBBPA溶液(100mL)中，于80kHz超声处理5min以混合均匀，称取PMS加入上述溶液中启动试验，反应于20℃，转速160rpm恒温振荡箱中进行，降解30min后取样并采用高效液相色谱(HPLC)检测其TBBPA残留量以计算其降解率。不同初始浓度TBBPA取得最好降解效果所用催化剂的用量和PMS添加量见表3。

表3不同初始浓度TBBPA的降解情况

由表3可知，本发明提供的生物炭负载双金属复合催化材料对不同浓度的TBBPA具有良好的的降解效果，适当调节催化材料和PMS的投加量，可以实现TBBPA的几乎完全降解。

(3)实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)在不同水质条件下活化PMS的反应体系对TBBPA的降解效果试验

试验分为5组，分别是10mg/L的TBBPA在自来水(DOC＝11.048mg/L)、生活污水(DOC＝70mg/L)、工业废水(DOC＝150mg/L)、模拟废水(DOC＝500mg/L)和超纯水(DOC＝9.778mg/L)反应体系中的降解情况。

准确称取6mg实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)(0.06g/L)添加至10mg/L的TBBPA溶液(100mL)，并采用80kHz超声处理5min以使其混合均匀，称取6.15mg(0.1mM)PMS加入上述溶液中启动试验，反应于20℃，转速160rpm恒温振荡箱中进行，降解30min后取样并采用高效液相色谱(HPLC)检测其TBBPA残留量以计算其降解率。不同水质条件下TBBPA的降解效果见表4。

表4不同水质条件下TBBPA的降解情况

由表4可知，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料在不同的水质条件下TBBPA均具有良好的降解效果。

(4)不同试验条件下实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)催化活化PMS对TBBPA的降解性能试验

设定初始TBBPA浓度为10mg/L，设置氧化剂PMS添加量分别为0.05mM、0.08mM、0.10mM、0.15mM、0.20mM，催化剂CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)添加量分别为0.02g/L、0.04g/L、0.06g/L、0.08g/L、0.10g/L，反应温度20℃，考察不同试验条件下TBBPA的降解效果。具体过程为：准确称取实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料分别添加至10mg/L的TBBPA溶液(100mL)中，将溶液于80kHz超声处理5min以混合均匀，称取不同质量的PMS加入上述溶液中启动试验，反应于20℃，转速160rpm恒温振荡箱中进行，降解30min后取样并采用高效液相色谱(HPLC)检测其TBBPA残留量以计算其降解率。不同添加量的氧化剂和生物炭负载双金属复合催化材料对TBBPA的降解结果如表5所示。

表5不同氧化剂和催化剂投加量条件下TBBPA的降解情况

由表5可知，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料对不同添加量的氧化剂均具有良好的活化效果，从而对TBBPA具有良好的降解效果。

(5)不同原料比例制备的催化材料在反应体系CuFe₂O₄@BC/PMS中的金属溶出情况试验

准确称取实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC-800℃(1:2)/(4:1)/(1:1)/(1:1)/(4:1)各6mg，加入100mL超纯水中，以80kHz超声5min，混合均匀后加入氧化剂PMS 6.15mg启动试验，密封并于震荡频次160rpm，恒温20℃条件下反应30min，考察不同原料投加比例制备的催化材料在反应溶液中的金属溶出情况，试验结果如表6所示。

表6不同原料比例制备的催化材料在反应体系CuFe₂O₄@BC/PMS中的金属溶出情况

案例	催化剂	铁离子浓度(mg/L)	铜离子浓度(mg/L)
				实施例1	CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@BC-800℃(1:2)	0.0076	1.5430
实施例2	CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@BC-800℃(4:1)	0.0060	4.3140
				实施例3	CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@BC-800℃(2:1)	0.0029	2.9900
实施例4	CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@BC-800℃(1:1)	0.0109	2.5750
				实施例5	CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>@BC-800℃(1:4)	0.0652	1.5060

由表6可知，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料中铁离子和铜离子的溶出浓度较小，其中铁离子的溶出浓度<0.07mg/L，铜离子的溶出浓度<5mg/L。由此可知，本发明制备的生物炭负载双金属复合催化材料能减少金属有效成分的溶出，提高稳定性。

(6)对实施例1制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC、实施例1制备的生物炭、对比例2制备的Fe_xO_y@BC和对比例3制备的Cu_xO_y@BC进行XRD测试，结果如图1所示。

由图1所示，单纯生物炭(BC)图谱中24.5°衍射峰归属于碳质中石墨结构(002)衍射面，BC中富含电子的石墨炭可以作为PMS的电子供体以原位生成·OH。此外，负载过渡金属成分的催化剂尽管存在高分散低负载的特点，仍然表明出清晰的晶体结构，在XRD图谱中表现出多个CuFe₂O₄衍射峰：18.28°、30.0°、35.4°、38.6°、43.1°、53.5°、56.9°、62.6°分别对应PDF#77-0010的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)面，表明成功合成了高纯度的尖晶石型CuFe₂O₄。

Fe_xO_y@BC-800℃根据PDF卡片(PDF#75-1550:FeO、PDF#39-1346:Fe₂O₃)对照分别表现出FeO、Fe₂O₃成分衍射峰以及微弱的Fe₃O₄成分，说明其材料表面金属主要以FeO和Fe₂O₃组分存在；Cu_xO_y@BC-800℃根据PDF卡片(PDF#80-0076:CuO)对照表现出CuO成分行射峰，另外Cu_xO_y@BC-800℃在50.5°出现处的杂峰对应PDF#04-0836金属铜的峰面，可能存在Cu(II)的部分还原作用。

(7)对实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料进行XRD测试，结果如图2所示，其中依次为CuFe₂O₄@BC(1:4、1:2、1:1、2:1、4:1)。

由图2可知，不同铜金属与生物炭比例下的生物炭负载双金属复合催化材料具有几乎完全相同的峰形，说明不同比例均可合成完整的CuFe₂O₄尖晶石结构。说明本发明所用制备方法可以实现金属成分与生物炭载体的成功负载。

(8)对实施例1～5制备的生物炭负载双金属复合催化材料CuFe₂O₄@BC(1:2、4:1、2:1、1:1、1:4)、实施例1制备的生物炭、对比例2制备的Fe_xO_y@BC和对比例3制备的Cu_xO_y@BC进行电镜扫描，结果如图3所示，其中，Ⅰ中依次为BC、Fe_xO_y@BC、Cu_xO_y@BC和实施例1制备的CuFe₂O₄@BC)，Ⅱ中依次为实施例2、3、4、1、5制备的CuFe₂O₄@BC。

由图3中Ⅰ可知，热解后生物炭表现出现孔状结构，其与部分较光滑平整，经高温煅烧的生物炭表面形貌发生刻蚀式变化，形成的多孔形貌具有更大的比表面积以及良好的结构稳定性。添加金属成分负载后催化材料表面附着有均匀颗粒，且由于铁的加入，表面颗粒粒径减小。

由图3中Ⅱ可知，生物炭作为载体，球状金属颗粒附着在生物炭材料表面，与未进行负载的BC图像相比，负载后材料表面的纳米颗粒说明金属成分的成功负载；并且纳米颗粒密集度和粒径随着复合材料BC比例的增大而减小，即分布愈均匀，颗粒也更小，这可能是因为生物炭结构与CuFe₂O₄颗粒间的相互作用导致铁氧体磁性的减弱，緩和了其聚集行为，同时使得更多的活性位点得以暴露，促进和加速了PMS活化。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种生物炭负载双金属复合催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将铜源、铁源和生物炭混合，逐滴加入络合剂，进行络合反应，得到非均相络合溶液；

将所述非均相络合溶液进行水浴加热，固化得到凝胶状产物；

将所述凝胶状产物进行无氧煅烧，得到生物炭负载双金属复合催化材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述铁源包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备原料包括椰壳、核桃壳和松针中的一种或几种；所述络合剂包括柠檬酸、乙二胺四乙酸和氢氧化钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的摩尔比为(1～4):(1～4)；所述铜源和生物炭的质量比为(1～4):(1～4)。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源中铜元素和铁源中铁元素的总摩尔量和络合剂的摩尔量之比为(1～4):(1～4)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水浴加热的温度为80～99℃；所述水浴加热的时间为8～10h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧煅烧的温度为350～600℃。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无氧煅烧的时间为2～4h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的生物炭负载双金属复合催化材料，包括生物炭及附着在所述生物炭的表面和孔隙内的尖晶石型铁铜氧体。

10.权利要求9所述生物炭负载双金属复合催化材料作为催化剂在活化过硫酸盐类氧化剂中的应用。

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