CN111437818B - 一种新型处理废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型处理废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法，该催化剂为一种低密度毫米级催化剂，包括如下制备步骤：将植物纤维素、铝盐、硼酸、壳聚糖、过渡金属按一定比例制备臭氧催化剂前体；将催化剂前体材料造粒；将粒子煅烧获得低密度毫米级催化剂。本发明制备的催化剂比表面积大，有助于提高催化剂活性，密度低，有利流体流动强化气液固传质，且制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于环保材料领域，更具体地说，涉及一种新型处理废水的非均相臭氧催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年随着环保要求趋严，大部分地区工业污水处理厂都在进行提标改造。非均相臭氧催化氧化技术作为工业废水的深度处理技术之一，因为其具有氧化性强、无二次污染、催化剂易分离回收等优势，已经成为去除废水中高稳定性、难降解有机物的关键技术之一，在污水处理厂提标改造废水深度处理过程中获得了越来越多的青睐。然而非均相臭氧催化技术运行成本高等问题制约了其在实际工程的广泛应用，如何提高处理效率，降低运行成本是臭氧催化氧化技术得以大规模工程推广运用的关键。
非均相臭氧催化氧化反应为典型的气液固反应体系，该体系的反应效率不仅与催化剂和反应条件有关，同时也直接受制于气液固界面的传质特性。在工程应用中，后者往往起到决定性作用。因此，研究该过程的界面传质特性对提高反应过程的效能意义重大。
固体颗粒的存在对气液传质有较大影响。目前关于非均相臭氧催化剂的研究多集中在高活性组份催化剂的制备，而鲜有关于催化剂对流体流动的影响研究。在非均相臭氧催化氧化废水过程中，目前工业非均相臭氧催化剂多为2～5mm球形实体颗粒，催化剂密度远大于水，为了提高气液固相际之间传质，需要通过液体强制循环使催化剂颗粒呈现流态化，这个过程耗费能量，增加臭氧技术运行成本。若能开发密度接近水的臭氧催化剂，则提供较小的动力即可使固体催化剂呈现流态化，将会大大降低废水运行成本。
发明内容
针对上述问题，本发明提出一种低密度、大比表面积、毫米级的新型非均相臭氧催化剂，其密度接近废水且比表面较大，不仅提高了臭氧催化活性，同时有利于非均相催化臭氧氧化气液固三相之间传质，解决了非均相催化臭氧氧化废水过程中需要耗费较大能量使得固体催化呈现剂流态化的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种处理废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物纤维素、铝盐、硼酸、壳聚糖、过渡金属盐混合得到臭氧催化剂前体；
(2)将所述臭氧催化剂前体造粒后煅烧即得。
进一步的，步骤(1)具体为：将植物纤维素、过渡金属盐、硼酸和壳聚糖充分混合，随后再添加铝盐、过渡金属盐混合。
优选的，步骤(1)所述的铝盐为氢氧化铝、硝酸铝或氯化铝。
优选的，步骤(1)所述的过渡金属盐为钴、锰、铜、铁或锌的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合。
优选的，步骤(1)中，铝盐、硼酸、过渡金属盐的质量比为1:(0.05～0.1):(0.01～0.1)。
优选的，步骤(2)所述的煅烧的方法如下:
阶段I：以1～3℃/min的速率升温至120～130℃，保温2.0～3.0小时，脱除水分及空气；
阶段II：以3～5℃/min的速率升温至350～500℃，保温2.0～2.5小时，生成活性氧化铝；
阶段III：以5～10℃/min的速率升温至800～1000℃，保温3.0～4.0小时，脱除植物纤维素，同时活化过渡金属；
阶段VI:以3～5℃/min的速率降温至室温。
优选的，所述阶段III升温过程在负压条件下进行，真空度为-0.02～-0.07MPa。
优选的，步骤(1)所述的铝盐、和所述是植物纤维素的用量由下式决定：
其中，m为所述臭氧催化剂的质量，m1为所述铝盐的质量，m2为所述植物纤维素的质量，ρ为所述臭氧催化剂的密度；ρ1为所述植物纤维素的密度，ρ2为所述铝盐的密度，a、b、c为常数，a值范围为0.90～1.10，b值范围为0.70～0.99，c值范围为0.70～1.20。
本发明还提供上述制备方法制备得到的处理废水的非均相臭氧催化剂。
所述处理废水的非均相臭氧催化剂的密度优选为1.05～1.30g/cm3。
所述处理废水的非均相臭氧催化剂的粒径为1～10mm。
本发明的有益效果在于：
(1)提供一种低密度新型催化剂，密度可调控，提供较少能量可使得催化剂呈现流态化，有利气液固三相之间传质，降低臭氧运行能耗；
(2)催化剂呈现多孔状，比表面积远大传统实体球催化剂比表面积，催化活性大幅提升；
(3)植物纤维素为可再生，且便宜易得，催化剂制备工艺简单，适用工业化生产。
具体实施方式
实施例1
制备100g密度为1.05～1.10g/cm3、粒径为1～3mm的固体催化剂：
按照本发明公开的技术方案，将103.46g植物纤维素、8.62g硼酸、4.31g硫酸钴、5.00g壳聚糖，50g水充分混合搅拌，随后再添加86.22g氢氧化铝、4.31g硫酸钴、60g水进一步混合搅拌、造粒机造粒；将固体颗粒置于马弗炉中，先以1℃/min，升温至120℃，保温2.0小时，脱除水分及空气；进一步以3℃/min，升温至350℃，保温2.0小时，生成活性氧化铝；进一步在真空度-0.02MPa条件下以5℃/min，升温至800℃，保温3.0小时，脱除植物纤维素，同时活化过渡金属；进一步以3℃/min，降温至室温。
上述方法制备得到的固体催化剂的比表面积是同样大小实体球催化剂比表面积5～6倍。与同样大小、配方实体球催化剂相比，在处理芳烃废水处理时，实现同样废水处理效果，采用本发明催化剂时，运行能耗降低30％，反应速率加快约30％，废水停留时间缩短近30％。
实施例2
制备100g密度为1.20～1.30g/cm3、粒径为4～10mm的固体催化剂：
按照本发明公开的技术方案，将66.92g植物纤维素、4.78g硼酸、0.48g氯化锌、4.10g壳聚糖，50g水充分混合搅拌，随后再添加95.60g氯化铝、0.48g氯化锌、60g水进一步混合搅拌、造粒机造粒；将固体颗粒置于马弗炉中，先以3℃/min，升温至130℃，保温3.0小时，脱除水分及空气；进一步以5℃/min，升温至500℃，保温2.5小时，生成活性氧化铝；进一步在真空度-0.07MPa条件下以10℃/min，升温至1000℃，保温4.0小时，脱除植物纤维素，同时活化过渡金属；进一步以5℃/min，降温至室温。
上述方法制备得到的固体催化剂比表面积是同样大小实体球催化剂比表面积2～3倍。与同样大小、配方实体球催化剂相比，在处理芳烃废水处理时，实现同样废水处理效果，采用本发明催化剂时，运行能耗降低20％，反应速率加快约20％，废水停留时间缩短近20％。
实施例3
制备100g密度为1.10～1.20g/cm3、粒径为4～7mm的固体催化剂：
按照本发明公开的技术方案，将91.41g植物纤维素、5.26g硼酸、3.43g醋酸锰、4.50g壳聚糖，50g水充分混合搅拌，随后再添加91.41g硝酸铝、3.43g醋酸锰、60g水进一步混合搅拌、造粒机造粒；将固体颗粒置于马弗炉中，先以2℃/min，升温至125℃，保温2.5小时，脱除水分及空气；进一步以4℃/min，升温至450℃，保温2.3小时，生成活性氧化铝；进一步在真空度-0.05MPa条件下以7℃/min，升温至900℃，保温3.5小时，脱除植物纤维素，同时活化过渡金属；进一步以4℃/min，降温至室温。
上述方法制备固体催化剂比表面积是同样大小实体球催化剂比表面积3～4倍。与同样大小、配方实体球催化剂相比，在处理芳烃废水处理时，实现同样废水处理效果，采用本发明催化剂时，运行能耗降低25％，反应速率加快约25％，废水停留时间缩短近25％。
Claims (8)
1.一种处理废水的非均相臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将植物纤维素、铝盐、硼酸、壳聚糖、过渡金属盐混合得到臭氧催化剂前体；所述的铝盐、和所述植物纤维素的用量由下式决定：
其中，m为所述非均相臭氧催化剂的质量，m1为所述铝盐的质量，m2为所述植物纤维素的质量，ρ为所述非均相臭氧催化剂的密度；ρ 1 为所述植物纤维素的密度，ρ 2 为所述铝盐的密度，a、b、c为常数，a值范围为0.90~1.10，b值范围为0.70~0.99，c值范围为0.70~1.20；
（2）将所述臭氧催化剂前体造粒后煅烧即得；
所述的煅烧的方法如下:
阶段I：以1~3 ℃/min的速率升温至120~130℃，保温2.0~3.0小时，脱除水分及空气；
阶段II：以3~5 ℃/min的速率升温至350~500℃，保温2.0~2.5小时，生成活性氧化铝；
阶段III：以5~10 ℃/min的速率升温至800~1000℃，保温3.0~4.0小时，脱除植物纤维素，同时活化过渡金属；
阶段VI: 以3~5 ℃/min的速率降温至室温。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）为：
将植物纤维素、过渡金属盐、硼酸和壳聚糖充分混合，随后再添加铝盐、过渡金属盐混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的铝盐为硝酸铝或氯化铝。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的过渡金属盐为钴、锰、铜、铁或锌的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐或醋酸盐中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，铝盐、硼酸、过渡金属盐的质量比为1:(0.05~0.1):(0.01~0.1)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阶段III升温过程在负压条件下进行，真空度为-0.02~-0.07 MPa。
7.权利要求1-6任一所述制备方法制备得到的处理废水的非均相臭氧催化剂，其特征在于，所述处理废水的非均相臭氧催化剂的密度为1.05~1.30 g/cm3。
8.根据权利要求7所述的处理废水的非均相臭氧催化剂，其特征在于，所述处理废水的非均相臭氧催化剂的粒径为1~10 mm。
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