CN110449159A - 一种芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC及其制备方法和应用 - Google Patents
一种芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于类芬顿催化剂技术领域，涉及一种磁性非均相芬顿催化剂Fe3O4‑CeO2/AC的快速制备方法及应用。该方法包括如下步骤：(1)采用浸渍法合成CeO2/AC：将酸化的活性炭置于Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于45‑55℃搅拌，抽滤，水洗涤，干燥后置于马氟炉250‑400℃煅烧1.5‑2.5h，得到CeO2/AC；(2)采用共沉淀法制备Fe3O4‑CeO2/AC：CeO2/AC加入NH3·H2O溶液，80‑90℃水浴加热，搅拌分散，滴加Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的1‑3％盐酸混合溶液，搅拌反应，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到F3O4‑CeO2/AC。本发明的类芬顿催化剂Fe3O4‑CeO2/AC的饱和磁化强度可达20emu g‑1以上。
Description
技术领域
本发明属于类芬顿催化剂技术领域，涉及一种磁性非均相芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC的快速制备方法及应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)与催化剂Fe2+所构成的氧化体系通常称为芬顿试剂，芬顿法作为一种高级氧化技术，已经被广泛的用于各种难降解高浓度有机废水的处理，具有操作设备简单、反应速率快等优点。但是，由于均相芬顿反应中存在着大量的铁离子，反应后便不可避免的产生了大量的铁泥，其常常会引起严重的二次污染。非均相催化剂是将Fe2+固定在载体上从而催化反应的发生，因此，可以减少铁泥的产生，目前已经成为研究的热点。然而，目前多数的催化材料存在催化效率低、溶铁量突出等问题。活性炭(AC)可以高效吸附水中的污染物，稀土元素铈(Ce)可以有效提高反应活性，因此，为了提高非均相芬顿反应的催化降解效率和减少铁离子溶出，本发明合成了新型类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，现有技术中并无 Fe3O4-CeO2/AC催化剂的合成及应用的相关报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是为了克服现有技术的缺陷，提供一种新的芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，并采用简易方法合成Fe3O4-CeO2/AC，所合成的Fe3O4-CeO2/AC可以明显地提高催化效率。且本发明合成方法效率高，过程简单可控，能够满足生产要求。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明提供了一种新型类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，该催化剂的饱和磁化强度可达20 emu g-1以上。
本发明还提供了芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC
将酸化的活性炭置于Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于45-55℃搅拌，抽滤，水洗涤，干燥后置于马氟炉250-400℃煅烧1.5-2.5h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC
CeO2/AC加入NH3·H2O溶液，80-90℃水浴加热，搅拌分散，滴加Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的1-3％盐酸混合溶液，搅拌反应，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到F3O4-CeO2/AC。
其中，
步骤(1)中，所述的酸化所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，优选为硫酸，浓度为8％-12％；
步骤(1)中，Ce(NO3)3·6H2O溶液的浓度为0.1-0.15mol L-1；
步骤(1)中，煅烧温度范围为：250-400℃；
步骤(1)中，CeO2/AC质量比例范围为0.43-0.67；
步骤(2)中，Fe3O4/AC质量比例范围为1:2-1:4；
步骤(2)中，所述NH3·H2O溶液的摩尔体积浓度为0.5-1.5mol L-1；
步骤(2)中，所述Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的盐酸混合溶液中，Fe2(SO4)3的浓度为0.23-0.43mol L-1，FeSO4·7H2O的浓度为0.17-0.31mol L-1。Fe2(SO4)3与FeSO4·7H2的质量比为1：1-1：3，优选为1:2。
具体地，本发明的制备方法如下：
(1)用8％-12％的硫酸将活性炭酸化，称取酸化活性炭，置于浓度为0.1-0.15molL-1的 Ce(NO3)3·6H2O水溶液中，于45-55℃下搅拌24h，用真空泵抽滤，纯水洗涤数次，在自然条件下干燥后，置于马氟炉250-350℃煅烧1.5-2.5h，得到CeO2/AC；
(2)称取CeO2/AC，置于500mL三颈烧瓶中，加入浓度NH3·H2O溶液，氮气保护下， 80℃水浴加热，搅拌分散30min，缓慢滴加0.23-0.43mol L-1Fe2(SO4)3和0.17-0.31mol L-1FeSO4·7H2O的1％盐酸混合溶液，搅拌反应0.5h，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到Fe3O4-CeO2/AC，其中，CeO2/AC的用量与总铁质量比为1:5-1:7，优选 1:6。
进一步地，当锻烧温度为300-400℃、CeO2/AC比例为0.54-0.67、Fe3O4/AC比例1：3-1： 4时，制备的Fe3O4-CeO2/AC催化剂在材料用量0.4g L-1，H2O2浓度为18mM，OG浓度50 mg L-1，温度30℃的条件下60min，降解率达到90％以上。而当锻烧温度为300-350℃、CeO2/AC 比例为0.54-0.67、Fe3O4/AC比例1：3-1：4时，制备的Fe3O4-CeO2/AC催化剂在材料用量0.4 g L-1，H2O2浓度为18mM，OG浓度50mg L-1，温度30℃的条件下60min，降解率达到95％以上。
反应在水浴加热条件下进行，整个过程防止Fe2+的氧化，要保证反应环境处于氮气保护之下。
本发明所述的Fe3O4-CeO2/AC用于水中橙黄G(OG)、甲基蓝、酸性红染料去除。该材料对水中OG去除率可达98.8％，可重复利用5次以上，对甲基蓝的去除率达97.8％，对酸性红的去除率达98.6％。可见，Fe3O4-CeO2/AC对水中OG染料、甲基蓝、酸性红的去除效果均较好。
本发明提供的方法合成Fe3O4-CeO2/AC，具有以下优势：
(1)本发明中的Fe3O4-CeO2/AC首先通过浸入-氧化共沉淀两步法制备了 Fe3O4-CeO2/AC材料，本材料引入具有良好吸附效果的活性炭，将染料分子聚集在材料的表面，增大·OH与染料分子的接触，提高了·OH利用率，从而提高了降解效率，并且材料的用量也大大减少，仅为0.4g L-1。
(2)本发明合成的材料的溶解铁为0.79-1.06mg L-1，相当于材料总铁用量的0.26-0.35％，酸化的活性炭表面形成更多的官能团，如羧基等使铁离子与活性炭结合更紧密，这也是溶铁量大量减少的原因之一。
本发明将利用新方法合成的Fe3O4-CeO2/AC，用于水中染料橙黄G的降解，效果良好。本材料对于水中其他有机污染物的降解具有良好的应用前景。而且本发明生产成本低，该材料所带来的经济效益、环境效益十分明显。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料的X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料的磁滞回线图。
图3为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料的透射电镜图。
图4为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料降解过程光谱图。
图5为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料溶铁及双氧水消耗图谱。
图6为本发明实施例2制备的Fe3O4-CeO2/AC复合材料重复性考察图。
具体实施方式
以下通过具体实例进一步说明本发明描述的方法，但并不局限于这些实施例子。
实施例1锻烧温度、CeO2/AC比例、Fe3O4/AC比例对催化剂降解率的影响
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC。
用10％硫酸将活性炭酸化，称取10g活性炭，置于120mL浓度为0.1mol L-1的 Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于50℃下搅拌24h，用真空泵抽滤，纯水洗涤数次，在自然条件下干燥后，置于马氟炉250℃煅烧2.5h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC。
称取CeO2/AC 1.5g，置于500mL三颈烧瓶中，加入100mL浓度0.5mol L-1NH3·H2O 溶液，氮气保护下，80℃水浴加热，搅拌分散30min，缓慢滴加0.23mol L-1Fe2(SO4)3和0.17 molL-1FeSO4·7H2O的1％盐酸混合溶液65mL，搅拌反应0.5h，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到Fe3O4-CeO2/AC。
改变锻烧温度、CeO2/AC比例、Fe3O4/AC比例，结果见表1、表2、表3。
表1锻烧温度对降解率的影响
| 温度(℃) | 250 | 300 | 350 | 400 |
| 降解率(％) | 89 | 98.8 | 95 | 90 |
表2CeO2/AC比例对降解率的影响
| CeO<sub>2</sub>/AC比例 | 0.43 | 0.54 | 0.62 | 0.67 |
| 降解率(％) | 86 | 98.7 | 95 | 90 |
表3Fe3O4/AC比例对降解率的影响
| Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>/AC | 1:2 | 1:3 | 1:3.5 | 1:4 |
| 降解率(％) | 85 | 98.7 | 95 | 91 |
实施例2
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC。
用10％硫酸将活性炭酸化，称取10g活性炭，置于100mL浓度为0.12mol L-1的 Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于50℃下搅拌24h，用真空泵抽滤，纯水洗涤数次，在自然条件下干燥后，置于马氟炉300℃煅烧2h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC。
称取CeO2/AC 1.5g，置于500mL三颈烧瓶中，加入1mol L-1NH3·H2O溶液50mL，氮气保护下，80℃水浴加热，搅拌分散30min，缓慢滴加0.3mol L-1Fe2(SO4)3和0.22mol L-1FeSO4·7H2O的1％盐酸混合溶液50mL，搅拌反应0.5h，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到Fe3O4-CeO2/AC。
用X-射线粉末衍射仪对所制备的催化剂Fe3O4-CeO2/AC进行分析。由图1可知，制备的催化剂Fe3O4-CeO2/AC的XRD衍射峰出现的特征峰，分别在2θ为26.5°、56.42°、68.23°和88.55°，分别对应CeO2(Fm-3m(225),JCPDS no.34-0394)特征晶面(111)、(311)、(400) 和(422)。特征峰分别在2θ为29.2°、35.6°、42.3°、53.7°和62.8°与Fe3O4(Fm-3m(227)，JCPDSno.74-0748)尖晶石结构一致。表明Fe3O4形成复合材料后仍保持立方尖晶石结构。 Fe3O4-CeO2/AC催化剂的XRD衍射峰既有CeO2特征衍射峰，又有Fe3O4特征衍射峰，说明复合材料已成功制备。饱和磁化强度为27.04emu g-1，表明Fe3O4-CeO2/AC具有良好的磁性。
用获得的催化剂在材料用量0.4g L-1，H2O2浓度为18mM，OG浓度50mg L-1，温度30℃的条件下60min，降解率达到98.8％。可重复利用5次。铁溶出量为0.79mg L-1，相当于使用材料总铁含量的0.26％。
实施例3
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC。
用10％硫酸将活性炭酸化，称取10g活性炭，置于120mL浓度为0.1mol L-1的 Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于50℃下搅拌24h，用真空泵抽滤，纯水洗涤数次，在自然条件下干燥后，置于马氟炉250℃煅烧2.5h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC。
称取CeO2/AC 1.3g，置于500mL三颈烧瓶中，加入100mL浓度0.5mol L-1NH3·H2O 溶液，氮气保护下，80℃水浴加热，搅拌分散30min，缓慢滴加0.23mol L-1Fe2(SO4)3和0.17 molL-1FeSO4·7H2O的1％盐酸混合溶液65mL，搅拌反应0.5h，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到Fe3O4-CeO2/AC。
检测的X射线衍射图谱、透镜图与实施例2类同。但材料的磁性有所降低，为23.04emu g-1。
用获得的催化剂降解橙黄G，在材料用量0.4g L-1，H2O2浓度为18mM，OG浓度50mg L-1，温度30℃的条件下，降解60min，降解率达到92％。铁溶出量为0.83mg L-1，相当于使用材料总铁含量的0.27％。
实施例4
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC。
用10％硫酸将活性炭酸化，称取10g活性炭，置于80mL浓度为0.15mol L-1的 Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于50℃下搅拌24h，用真空泵抽滤，纯水洗涤数次，在自然条件下干燥后，置于马氟炉350℃煅烧1.5h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC。
称取CeO2/AC 1.8g，置于500mL三颈烧瓶中，加入1.5mol L-1NH3·H2O溶液33.3mL，氮气保护下，80℃水浴加热，搅拌分散30min,缓慢滴加0.43mol L-1Fe2(SO4)3和0.31mol L-1FeSO4·7H2O的1％盐酸混合溶液35mL，搅拌反应0.5h，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到Fe3O4-CeO2/AC。
检测的X射线衍射图谱、透镜图与实施例2类同。但材料的磁性有所降低，为21.04emu g-1。
用获得的催化剂在材料用量0.4g L-1，H2O2浓度为18mM，OG浓度50mg L-1，温度30℃的条件下60min，降解率达到95％。铁溶出量为1.06mg L-1，相当于使用材料总铁含量的0.35％。
Claims (10)
1.一种类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，通过如下方法制备：
(1)采用浸渍法合成CeO2/AC
将酸化的活性炭置于Ce(NO3)3·6H2O溶液中，于45-55℃搅拌，抽滤，水洗涤，干燥后置于马氟炉250-400℃煅烧1.5-2.5h，得到CeO2/AC；
(2)采用共沉淀法制备Fe3O4-CeO2/AC
CeO2/AC加入NH3·H2O溶液，80-90℃水浴加热，搅拌分散，滴加Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的1-3％盐酸混合溶液，搅拌反应，磁铁分离，纯水洗至中性，用无水乙醇洗三遍，干燥，得到F3O4-CeO2/AC。
2.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(1)中，所述的酸化所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，优选为硫酸，浓度为8％-12％。
3.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(1)中，CeO2/AC质量比例范围为0.43-0.67。
4.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(1)中，Ce(NO3)3·6H2O溶液的浓度为0.1-0.15mol L-1。
5.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(2)中，Fe3O4/AC重量比例范围为1:2-1:4。
6.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(2)中，所述NH3·H2O溶液的摩尔体积浓度为0.5-1.5mol L-1。
7.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(2)中，所述Fe2(SO4)3和FeSO4·7H2O的盐酸混合溶液中，Fe2(SO4)3的浓度为0.23-0.43mol L-1，FeSO4·7H2O的浓度为0.17-0.31mol L-1。
8.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(2)中，Fe2(SO4)3与FeSO4·7H2O的质量比为1：1-1：3，优选为1:2。
9.如权利要求1所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC，其特征在于，步骤(2)中，CeO2/AC的用量与总铁质量比为1:5-1:7，优选1:6。
10.权利要求1-8中任何一项所述的类芬顿催化剂Fe3O4-CeO2/AC在去除水中橙黄G、甲基蓝、酸性红染料中的应用。
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