CN105688991B - 一种绿茶提取物‑四氧化三铁复合催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿茶提取物‑四氧化三铁复合催化剂及其应用，绿茶提取物‑四氧化三铁复合催化剂由以下方法制备：将FeCl3·6H2O、乙酸钠和聚乙二醇溶于乙二醇后置于反应釜中，升温至195‑205℃并保持8‑72h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体；将黑色固体分别用乙醇和超纯水清洗，真空干燥后即得到四氧化三铁粉末；按1:5‑5:1的质量比分别称取四氧化三铁和绿茶提取物，置于超纯水中，超声0.5‑2h，固液分离；将得到的固体真空干燥，即得到绿茶提取物‑四氧化三铁复合催化剂；绿茶提取物为原儿茶酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素中的至少一种。绿茶提取物具有较强还原性，可提高四氧化三铁的催化效率；复合催化剂绿色环保，分离方便，不会带来二次污染。

Description

一种绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂及其应用，属于水处理技术领域。
背景技术
近二十年，随着环境检测技术的进步和人们环保意识的增强，水环境中的新兴有机污染物正日益受到全世界科研人员的关注。新兴有机污染物主要包括药物与个人护理品、内分泌干扰物、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质等，其最重要的三个特征即为浓度低、种类多、性质复杂，并且新兴有机污染物对人类和环境的影响不仅仅依赖于其在自然环境中浓度的高低，还与其在环境中的持久性和生物累积效应等密切相关。这些物质一旦进入环境，有些会通过生物代谢转化为毒性更高的物质。目前科学家已经证明水体中很多新兴有机污染物会对人体造成很大危害，甚至其中一部分为致癌、致畸、致突变物质。然而，传统的混凝、沉淀、过滤工艺对这类物质的去除效率极低，因此，在饮用水水源不断受到新兴有机污染物威胁的情况下，研究新型高效的去除水中微量难降解有机物的工艺，从而有效地提高饮用水水质，对我国建设中国特色社会主义具有极其重要的战略意义。
过硫酸氢盐是一种环境友好型药剂，能够被激发产生硫酸根自由基，硫酸根自由基相较于羟基自由基有着更高的氧化能力和选择性，可以快速有效的去除水中新兴有机污染物。另外，过硫酸氢盐由于其结构的不对称性，容易被金属或金属氧化物激发，其中铁氧体由于其易于从水中分离进行回收利用而受到研究者的广泛关注。四氧化三铁作为最常见的铁氧体，其表面较多的三价铁离子不能被有效利用，催化效率受到限制。因此，对于四氧化三铁改性的研究也日趋增多，但寻找一种绿色环保的材料来增强四氧化三铁的催化性能仍属当务之急。
日常常见的多种绿茶提取物均具有较强的还原性，可有效促进四氧化三铁表面的Fe(III)/Fe(II)循环，在提高四氧化三铁的催化效率的同时，还保证了复合材料不会带来二次污染。
发明内容
本发明的目的是以绿色环保、快速高效的方式解决饮用水和地下水中普遍存在的多种有毒有害新兴有机微污染物的问题，提供了一种利用绿茶提取物-四氧化三铁复合材料催化过硫酸氢盐去除水中新兴有机污染物的方法。
本发明的技术方案之一是，提供一种绿茶提取物-四氧化三铁(或表示为绿茶提取物-四氧化三铁)复合催化剂，所述绿茶提取物-四氧化三铁复合材料由以下方法制备：
(1)将FeCl3·6H2O、乙酸钠和聚乙二醇溶于乙二醇后置于反应釜中，升温至195-205℃并保持8-72h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体；
(2)将所述黑色固体用乙醇清洗后再用超纯水清洗，真空干燥后即得到四氧化三铁粉末；
(3)按1:0.2-5的质量比分别称取四氧化三铁和绿茶提取物，置于超纯水中，超声0.5-2h，固液分离；将得到的固体真空干燥，即得到绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂；所述绿茶提取物为原儿茶酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素中的至少一种。
进一步地，所述四氧化三铁粉末的制备方法为：称取2.7质量份FeCl3·6H2O、7.2质量份乙酸钠、1.5-2.5质量份聚乙二醇，溶于乙二醇后置于反应釜中，升温至200℃并保持8-72h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体；所述黑色固体用无水乙醇清洗后再用超纯水清洗，于55-65℃下真空干燥，即得到四氧化三铁粉末。
进一步地，所述步骤(3)中，四氧化三铁和绿茶提取物的质量比为1:1。
本发明的另一技术方案是，提供上述复合催化剂在去除水中有机污染物方面的应用。
进一步地，包括以下步骤：(a)将过硫酸氢盐与待处理的污水溶液混合；(b)用酸、碱或其他方法调节污水溶液的pH值至3.2-9.2；(c)将所述复合催化剂投加至污水溶液中，催化有机污染物进行降解反应；(d)反应后采用外磁场分离复合催化剂。
进一步地，步骤(b)中，所述复合催化剂的投加量为0.2-2.0g/L。
进一步地，所述过硫酸氢盐的投加量为0.2-5.0mmol/L。
进一步地，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钙、过硫酸氢镁中的至少一种。
进一步地，所述步骤(c)中，加入复合催化剂后，通过振荡使复合催化剂催化降解，振荡时，污水溶液的温度为5-50℃，优选40-50℃。
进一步地，所述有机污染物包括内分泌干扰物、药物与个人护理品、溴代阻燃剂、农药、藻毒素、嗅味物质。
本发明的原理主要是利用四氧化三铁表面的亚铁离子激发过硫酸氢盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，氧化有机污染物。而负载在四氧化三铁表面的绿茶提取物利用其较强的还原性可以促进四氧化三铁表面的Fe(III)/Fe(II)循环，使四氧化三铁表面产生大量可以被有效利用的亚铁离子。如下式所示(绿茶提取物以EGCG-表没食子儿茶素没食子酸酯为例)：
Fe2++HSO5 -→Fe3++SO4 .-+OH-
SO4 .-+OH-→OH.+SO4 2-
SO4 .-+H2O→OH.+HSO4 -
Fe3++EGCG→Fe2++intermediates(中间体)
与其他金属氧化物催化过硫酸氢盐的高级氧化法相比，本发明的有益效果是，(1)铁氧体可通过外磁场与反应溶液分离，便于回收利用；(2)绿茶提取物具有较强还原性，可提高四氧化三铁的催化效率；(3)绿茶提取物属于绿色环保材料，不会带来二次污染。
附图说明
图1表示各种催化剂对敌草隆(Diuron)的去除效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂及该复合催化剂结合过硫酸氢盐去除水中新兴有机污染物的方法。
复合催化剂的制备方法如下：1)称取2.7g FeCl3·6H2O，7.2g NaAc，2.0g聚乙二醇4000，溶于80mL乙二醇中。将该混合溶液磁力搅拌30分钟使其充分溶解，再加入到100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入烘箱，升温至200℃并保持8-72小时，然后自然冷却至室温。
2)所得黑色固体用乙醇和超纯水反复清洗数次，放于60℃真空干燥箱中12小时，即得到四氧化三铁粉末。
3)称取四氧化三铁和绿茶提取物，置于超纯水中，超声分散复合约1小时，再将其放于60℃真空干燥箱中12小时，即得到绿茶提取物/四氧化三铁复合催化剂。
为具体研究绿茶提取物的结合四氧化三铁催化的机理，本实施例选择绿茶提取物中含量最多的一种物质作为代表，即绿茶提取物为表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)。作为与EGCG结构类似的物质，如原儿茶酸、表儿茶素也可以应用于该催化剂中。
该复合催化剂用于降解废水中的有机物的具体步骤如下：配制好待处理的含微污染物的水溶液作为待处理溶液(pH＝3.2)，体积100mL，初始敌草隆浓度为20μM，过硫酸氢钾浓度1.0mM(其中，M即mol/L，μM即10-6mol/L，mM即10-3mol/L，下同)，投加复合催化剂40mg(四氧化三铁与EGCG质量比为1:1)，震荡温度25℃。其结果如图1所示，震荡60min后，敌草隆去除率达70％。
对比例1
按实施例1的方法，以40mg纯四氧化三铁；40mg纯EGCG；20mg四氧化三铁+20mgEGCG混合三种方式氧化去除敌草隆作为对比，其结果如图1所示，纯四氧化三铁、纯EGCG、以及游离态四氧化三铁和EGCG在60min内对敌草隆的去除率分别为32％、4％、18％。远低于EGCG/四氧化三铁复合材料的催化效率。图1中，纵坐标以ln(Ct/C0)计，其中C0表示敌草隆初始浓度；Ct表示t时刻(即横坐标)敌草隆浓度。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是，复合催化剂投加量为60mg，此时震荡60min后敌草隆去除率达到89％。
实施例3
本实施方式与实施例1不同的是，过硫酸氢钾初始浓度为2.0mM，此时震荡60min后敌草隆去除率达到82％。
实施例4
本实施方式与实施例1不同的是，溶液初始pH调至7.2，此时震荡60min后敌草隆去除率达到49％。
实施例5
本实施方式与实施例1不同的是，震荡温度为45℃，此时震荡60min后敌草隆去除率达到87％。适当的升温，有利于敌草隆的去除。
实施例6
本实施方式与实施例1不同的是，四氧化三铁与EGCG质量比为1:2，此时震荡60min后敌草隆去除率达到53％。
实施例7
本实施方式与实施例1不同的是，四氧化三铁与EGCG质量比为2:1，此时震荡60min后敌草隆去除率达到44％。

Claims (9)

1.一种绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂，其特征在于，所述绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂由以下方法制备：
（1）将FeCl3·6H2O、乙酸钠和聚乙二醇溶于乙二醇后置于反应釜中，升温至195-205 ℃并保持8-72h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体；
（2）将所述黑色固体用乙醇清洗后再用超纯水清洗，真空干燥后即得到四氧化三铁粉末；
（3）按1:0.2-5的质量比分别称取四氧化三铁和绿茶提取物，置于超纯水中，超声0.5-2h，固液分离；将得到的固体真空干燥，即得到绿茶提取物-四氧化三铁复合催化剂；所述绿茶提取物为原儿茶酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、表儿茶素中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述四氧化三铁粉末的制备方法为：称取2.7质量份 FeCl3·6H2O、7.2 质量份乙酸钠、1.5-2.5质量份聚乙二醇，溶于乙二醇后置于反应釜中，升温至200℃并保持8-72h，然后自然冷却至室温，得到黑色固体；所述黑色固体用乙醇清洗后再用超纯水清洗，于55-65℃下真空干燥，即得到四氧化三铁粉末。
3.如权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中，四氧化三铁和绿茶提取物的质量比为1:1。
4.权利要求1-3任一项所述复合催化剂在去除水中有机污染物方面的应用，所述有机污染物为敌草隆。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：（a）将过硫酸氢盐与待处理的污水溶液混合；（b）调节污水溶液的pH值至3.2-9.2；（c）将所述复合催化剂投加至污水溶液中，催化有机污染物进行降解反应；（d）反应后采用外磁场分离复合催化剂。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤（c）中，所述复合催化剂的投加量为0.2-2.0 g/L。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述过硫酸氢盐的浓度为0.2-5.0 mmol/L。
8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述过硫酸氢盐为过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过硫酸氢铵、过硫酸氢钙、过硫酸氢镁中的至少一种。
9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤（c）中，加入复合催化剂后，通过振荡使复合催化剂催化降解，振荡时，污水溶液的温度为5-50℃。
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