CN106111105B - 一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，C为载体碳，AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3为活性组分；其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5％～2.5％:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3；B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5％～5.0％:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。本发明利用该复合催化剂激发产生的·OH，经真空紫外光催化和化学催化氧化处理协同，降解抗生素废水，对废水浓度和pH要求低，应用范围广，能在常温下大幅降低废水COD值，短时间内提高废水的可生化性，并通过真空紫外光矿化除去毒性较大的小分子化合物；处理后废水可直接进入生化池，提高废水处理效率、降低处理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，特别涉及一种用于处理抗生素废水的复合催化剂及其制备方法和应用，在该复合催化剂作用下，实现真空紫外光催化和化学催化氧化协同降解抗生素废水。本技术是厌氧–好氧生化池的互补技术。也是应急废水处理的首选技术。
背景技术
我国是抗生素生产与使用大国，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一，国产抗生素占全世界抗生素总产量的20％～50％。医药工业原料药车间废水具有高浓度、难降解、可生化性差等特性。其成分复杂，从原料到产品，由于经过多步复杂的化学反应，原抗生素废水中COD高达3万至6万mg/L，且废水的pH值差异很大、盐含量高、排放物毒害性强，具有杀菌抑菌难直接生化的特性。因此，开发广普强效的抗生素废水预处理技术，前景广阔。
当前，抗生素类废水的处理方法主要有物化法和生物法。物化法主要从物理、化学的角度来处理抗生素废水，主要采用物理吸附、化学混凝、光化学降解、电解、膜分离等方法来降低抗生素废水的COD，提高废水的可生化性。但是物化法处理抗生素废水成本的工艺流程复杂，资金投入量大，而且处理后的副产物较多，容易造成二次污染。而生物法主要是利用不同种类的微生物，通过好氧、厌氧或者好氧-厌氧等复合工艺来降解抗生素废水。由于抗生素对微生物具有显著的杀灭作用，且微生物对温度、pH、含盐量、含氧量等非常敏感，用微生物法直接处理高浓度抗生素废水效果很差，而且对生化池会造成不可逆转的破坏。因此，在进入生化池之前，需要用大量清水和生活污水对抗生素废水进行稀释，然后经过较长的时间和多级复杂工序处理后，提高抗生素废水的可生化性，才能进入生化池后续处理。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的在于提供一种用于处理抗生素废水的复合催化剂，本发明的第二目的在于提供该复合催化剂的制备方法，本发明的第三目的在于提供一种利用该复合催化剂实现真空紫外光催化和化学催化协同处理抗生素废水的方法。使用本发明的复合催化剂和催化处理方法可以便捷高效地处理抗生素废水，适用于高浓度、宽pH的抗生素废水处理。
技术方案：本发明所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，C为载体碳，AxOy/TiO2、BmOn/Al2O3为活性组分；其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5％～2.5％:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3；B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5％～5.0％:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。
本发明所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将质量比1:(8～10):(0.01～0.03)的蔗糖、蒸馏水和稀盐酸混合溶解、反应，得到胶体碳球；
(2)将胶体碳球加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入金属A的硝酸盐，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2，其中，胶体碳球与钛酸丁酯的质量比为1:4～5，钛酸丁酯与金属A的硝酸盐的质量之比为1:0.008～0.017；
(3)将金属B的硝酸盐加入硝酸铝和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入C@AxOy/TiO2，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3复合催化剂，其中，金属B的硝酸盐与硝酸铝的质量比为0.015～0.036:1，硝酸铝与C@AxOy/TiO2的质量比为2.1～2.5:1。
具体的，步骤(1)中，控制反应条件为180～240℃下恒温反应4～8h。控制烘干条件为80～140℃的真空干燥8～12h。
上述步骤(2)中，钛酸丁酯与异丙醇的质量比为1:2～5。控制煅烧条件为300～400℃下煅烧3～6h。
上述步骤(3)中，硝酸铝与异丙醇的质量比为1:2～4。控制煅烧条件为300～500℃下煅烧3～4h。
本发明所述的一种利用权利复合催化剂处理抗生素废水的方法，包括如下步骤：将抗生素废水置于光催化反应装置中，加入H2O2和复合催化剂，通入空气搅拌；其中加入的H2O2、复合催化剂与抗生素废水中COD的质量比20～25:1～3:1。
具体的，控制搅拌过程的温度为20～70℃，pH为5～11，搅拌时间为30～60min，搅拌的速率为150～300mL/min。控制H2O2的加入速率为1.2～3mL/min。
发明原理：该复合催化剂兼有光催化活性与化学催化活性的特点，最大程度利用了光催化和化学催化的优点，可在短时间内产生大量的·OH，弥补真空紫外光无法快速产生·OH的劣势，达到快速处理高浓度抗生素废水的目的。
复合催化剂的外层球形结构为经掺杂金属离子改性的Al2O3球结构，经过掺杂Cd2+或Fe3+或Cu2+后，改变了活性中心和表面电子结构的分布，Al2O3晶型得到改变，活性位点在球形结构上分布得更均匀，比表面积增大；由于Cd2+或Fe3+或Cu2+均匀分布于球形结构表面，化学催化活性得到提高，掺杂的金属离子催化氧化H2O2产生大量·OH，达到降解抗生素废水的目的。复合催化剂的内层球形结构为经掺杂Ni2+、Fe3+、Zn2+的TiO2球结构，经过改性后的TiO2球形结构，在紫外光的照射下，有大量的活性中心Ti3+生成，光生电子通过Ti3+向有机物上转移发生氧化还原反应，使得光催化效果提高。
在该复合催化剂的存在下，真空紫外光催化能够和化学催化协同产生·OH处理抗生素废水。真空紫外光一方面可以激发氧化H2O2产生·OH降解氧化抗生素，另一方面也可以敏化抗生素化学键，使得抗生素的C-C，C-N，C-O等化学键处于不稳定状态，更容易断裂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的复合催化剂以AxOy/TiO2和BmOn/Al2O3为活性中心，兼有光催化活性与化学催化活性的特点，同时利用光催化和化学催化，可快速地处理高浓度抗生素废水；(2)本发明利用真空紫外光催化和复合催化剂化学氧化协同产生的·OH处理抗生素废水，适用于高浓度、宽pH环境废水，应用范围广，能在常温下大幅降低废水的COD值，在较短的时间内提高废水的可生化性，并通过真空紫外光矿化除去毒性较大的小分子化合物；(3)原废水不需预调酸碱以及稀释处理，减少新水与药剂用量，大幅度削减废水量，降低废水系统负荷；(4)处理后的废水可直接进入生化池，有效降低废水处理系统的负荷，提高污水处理效率和降低废水处理成本；(5)本发明采用固定床催化降解，反应放热不需加热搅拌，反应能耗低，处理后也无絮凝除泥工序，工艺链简便，无色度等二次污染，过程绿色清洁。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)制得的胶体碳球的TEM图；
图2为实施例1中步骤(2)制得的C@NiO/TiO2的TEM图；
图3为实施例1中步骤(3)制得的复合催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
抗生素废水存在浓度高，COD含量高，可生化性差的特点，不易用常规方法进行处理，本发明通过真空紫外光催化和化学氧化协同产生的·OH处理抗生素废水，经过处理后的抗生素废水的COD大幅度降低，可以直接进入生化池，不必再添加新水进行稀释，节约处理成本；并且处理后无絮凝除泥工序，处理工艺简单，不产生其他污染。
通过加入复合催化剂，实现了真空紫外光催化和化学催化协同催化氧化H2O2产生·OH，进一步提高了体系中·OH的浓度，发挥·OH强氧化性、表观速率快，无选择广泛氧化等突出优势，快速高效的处理高浓度、高毒性、难生化的抗生素原料药废水。该处理方法能够广泛运用于城市污水净化、工业污水净化、中试车间移动式废水处理工艺、开发区无害化前处理工艺，不需引入大量的新水对高浓度抗生素废水进行稀释，因此开发出的设备占地少，投资省；同时，该抗生素废水处理方法是厌氧–好氧生化池的互补技术，可做为活性污泥生物处理的预处理手段。
实施例1
(1)制备胶体碳球
称量10g蔗糖溶解在80mL蒸馏水中，然后加入0.1mL0.1moL/L的稀盐酸溶液，超声后将溶液放置于高压反应釜中，在180℃中恒温反应4h，将得到的产物离心分离，用去离子水和乙醇冲洗后，放置在80℃的真空干燥箱中干燥8h，最终得到胶体碳球，如图1。
(2)制备C@2％NiO/TiO2
称取10g胶体碳球加入到41g钛酸四丁酯与82g异丙醇的混合溶液中，分散均匀；将0.471g Ni(NO3)2溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的胶体经过超声、静置、真空干燥后，放置在300℃的马弗炉中煅烧3h，得到C@2％NiO/TiO2，如图2。
(3)制备C@2.0％NiO/TiO2@3.5％CdO/Al2O3催化剂
将41g硝酸铝、0.645gCd(NO3)2加入到82g异丙醇中搅拌均匀，加入16.4g C@2.0％NiO/TiO2，经过搅拌、静置、烘干后，将得到的产物在300℃的马弗炉中煅烧3h，得到C@2.0％NiO/TiO2@3.5％CdO/Al2O3催化剂，如图3。
如图1所示，制得的胶体碳球的直径约为100nm左右，表面光滑；图2为C@2％NiO/TiO2的透射图，可以看出，经过煅烧后有一层物质包裹在在胶体碳球表面，此时得到的C@2％NiO/TiO2,直径约100nm左右；图3可以看出C@2.0％NiO/TiO2@3.5％CdO/Al2O3的表面和图1、图2均不同，C@2％NiO/TiO2外面包覆的3.5％CdO/Al2O3较多，均匀地分布在球表面，经过两次煅烧后，胶体碳球部分被烧掉，得到的催化剂直径变小，约为50-60nm。
在真空紫外光催化反应装置中加入200mL COD为8000mg/L的抗生素废水，将反应溶液的pH调至5，反应温度设置为20℃，然后加入1.6g C@2.0％NiO/TiO2@3.5％CdO/Al2O3催化剂，并用滴加速度为1.2mL/min的蠕动泵加入32g H2O2，用速率为150mL/min的通气装置进行搅拌。反应30min后，测试处理后的COD为764mg/L，COD的去除率为90.45％，处理后的抗生素废水的可生化性得到了提高，可以直接进入到生化池中。
实施例2
(1)制备胶体碳球
称量10g蔗糖溶解在85mL蒸馏水中，然后加入0.20mL 0.1moL/L的稀盐酸溶液，超声后将溶液放置于高压反应釜中，在200℃中恒温反应6h，将得到的产物离心分离，用去离子水和乙醇冲洗后，放置在90℃的真空干燥箱中干燥10h，最终得到胶体碳球。
(2)制备C@1.5％Fe2O3/TiO2
称取10g胶体碳球加入到45g钛酸四丁酯与135g异丙醇的混合溶液中，分散均匀；将0.569g Fe(NO3)3溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的胶体经过超声、静置、真空干燥后，放置在350℃的马弗炉中煅烧4.5h，得到C@1.5％Fe2O3/TiO2。
(3)制备C@1.5％Fe2O3/TiO2@4.0％Fe2O3/Al2O3催化剂
将41g硝酸铝、1.143gFe(NO3)3加入到102g异丙醇中搅拌均匀，加入17.8g C@1.50％Fe2O3/TiO2，经过搅拌、静置、烘干后，将得到的产物在400℃的马弗炉中煅烧3.5h，得到C@1.5％Fe2O3/TiO2@4.0％Fe2O3/Al2O3催化剂。
在真空紫外光催化反应装置中加入210mL COD为15000mg/L的抗生素废水，将反应溶液的pH调至7，反应温度设置为50℃，然后加入6.3g C@1.5％Fe2O3/TiO2@4.0％Fe2O3/Al2O3催化剂，并用滴加速度为2.5mL/min的蠕动泵加入70g H2O2，用速率为250mL/min的通气装置进行搅拌。反应50min后，测试处理后的COD为871mg/L，COD的去除率为94.17％，处理后的抗生素废水的可生化性得到了提高，可以直接进入到生化池中。
实施例3
(1)制备胶体碳球
称量10g蔗糖溶解在100mL蒸馏水中，然后加入0.30mL 0.15moL/L的稀盐酸溶液，超声后将溶液放置于高压反应釜中，在240℃中恒温反应8h，将得到的产物离心分离，用去离子水和乙醇冲洗后，放置在140℃的真空干燥箱中干燥12h，最终得到胶体碳球。
(2)制备C@2.5％ZnO/TiO2球形结构
称取10g胶体碳球加入到50g钛酸四丁酯与250g异丙醇的混合溶液中，分散均匀；将0.583g Zn(NO3)2溶于水后，用滴管逐滴加入到所得的混合液中，得到的胶体经过超声、静置、真空干燥后，放置在400℃的马弗炉中煅烧6h，得到C@2.5％ZnO/TiO2。
(3)制备C@2.5％ZnO/TiO2@5.0％CuO/Al2O3催化剂
将41g硝酸铝、1.510gCu(NO3)2加入到164g异丙醇中搅拌均匀，加入19.5g C@2.5％ZnO/TiO2，经过搅拌、静置、烘干后，将得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧4h，得到C@2.5％ZnO/TiO2@5.0％CuO/Al2O3催化剂。
在真空紫外光催化反应装置中加入150mL COD为30000mg/L的抗生素废水，将反应溶液的pH调至11，反应温度设置为70℃，然后加入13.5g C@2.5％ZnO/TiO2@5.0％CuO/Al2O3催化剂，并用滴加速度为3mL/min的蠕动泵加入112.5g H2O2，用速率为300mL/min的通气装置进行搅拌。反应60min后，测试处理后的COD，COD为1253mg/L，处理后的COD的去除率为95.82％，抗生素废水的可生化性得到了提高，可以直接进入到生化池中。
实施例4
制备C@4％CdO/Al2O3催化剂：将41g硝酸铝、0.736gCd(NO3)2加入到100g异丙醇中搅拌均匀，然后加入10g实施例1中制得的胶体碳球，经过搅拌、静置、烘干后，将得到的产物在马弗炉中煅烧3h，得到C@4％CdO/Al2O3催化剂。
在真空紫外光催化反应装置中加入150mL COD为12000mg/L的抗生素废水，分别取5.4g实施例1中制得的C@2.0％NiO/TiO2和C@2.0％NiO/TiO2@4％CdO/Al2O3和本实施例制得的C@4％CdO/Al2O3加入废水中，反应温度为常温，并用滴加速度为3mL/min的蠕动泵加入45gH2O2，用速率为250mL/min的通气装置进行搅拌。反应60min后，测试处理后的COD。
表1催化剂结构对真空紫外光催化与化学氧化协同降解抗生素废水的影响
由表1可以看出，在真空紫外光催化和化学催化协同降解抗生素废水的实验中，加入具有双层结构的复合催化剂去除COD的效果比加入单层球结构的催化剂效果好，能大幅度降解抗生素废水的COD的数值，提高其可生化性。
实施例5
在9组真空紫外光催化反应实验中分别加入150mL COD为12000mg/L的抗生素废水，将这9组的反应溶液的pH分别调至4～12，反应温度设置为25℃，然后加入5.4g实施例3制得的C@1.5％ZnO/TiO2@4.5％CdO/Al2O3催化剂，并用滴加速度为3mL/min的蠕动泵加入45g H2O2，用速率为200mL/min的通气装置进行搅拌。反应50min后，测试处理后的COD，得到的COD结果如表2。
表2pH对真空紫外光催化与化学氧化协同降解抗生素废水的影响
根据表2可以看出，当pH为5～11时，在不同的pH下，加入复合催化剂，真空紫外光催化和化学氧化协同处理高浓度抗生素废水的降解效果表明，在较短的反应时间内，就可以把废水的COD浓度降至1000mg/L以下，COD的去除率超过了90％。当反应溶液pH＜5或pH＞11时，COD的去除率有所降低，这是由于反应溶液pH<5时，H2O2比较稳定，分解产生的·OH相对较少，影响了COD的去除，而当反应pH>11时，H2O2稳定较差，分解产生O2较多，影响了·OH的利用效率，因此也会降低COD的去除率。由于本发明制得的复合催化剂兼有化学催化和光催化的优点，而在光催化反应过程中，受溶液pH的影响较小，因此当反应溶液的pH在5～11时，真空紫外光催化和化学催化协同降解抗生素废水受到的影响小，COD的去除率比较高。
表2的实验结果说明，本发明制得的复合催化剂，在真空紫外光催化和化学催化协同处理抗生素废水过程中，无pH限制，可以在宽pH范围有效地降低抗生素的COD。本发明处理抗生素废水的方法是厌氧–好氧生化池的互补技术，也是应急废水处理的首选技术。
实施例6
在8组真空紫外光催化反应实验中分别加入150mLCOD为9500mg/L的抗生素废水，将这8组实验的反应温度分别调至10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，将反应溶液的pH调整至7，然后加入4g实施例1制得的C@2.0％NiO/TiO2@2.5％CuO/Al2O3催化剂，并用滴加速度为1.2mL/min的蠕动泵加入35gH2O2，用速率为240mL/min的通气装置进行搅拌。反应45min后，测试处理后的COD，得到的COD结果如表3。
表3反应温度对真空紫外光催化与化学氧化协同降解抗生素废水的影响
从表3可以看出，当反应温度为20～70℃时，经过45min的反应后，COD去除率均达到了90％以上，说明本发明的方法在常温下处理抗生素废水的效果很好。而当反应温度低于20℃时，COD的去除率有所降低，这是由于反应温度过低，影响了H2O2的反应活性，产生的·OH的效率有所降低；而当反应温度高于70℃时，H2O2快速分解，化学反应速率加快，但是过高的反应温度会导致有毒、低沸点的化合物从溶液中挥发，造成气体二次污染；并且高温带来高能耗，导致处理废水的成本升高。
Claims (8)
1.一种用于处理抗生素废水的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂用通式C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3表示，载体碳C位于内层，活性组分AxOy/TiO2位于中间层、活性成分BmOn/Al2O3位于外层；其中，A为Ni、Fe、Zn中的一种，AxOy与TiO2的质量比为1.5％～2.5％:1，且当x为1时，y为1，当x为2时，y为3；B为Cd、Fe、Cu中的一种，BmOn与Al2O3的质量比为3.5％～5.0％:1，且当m为1时，n为1，当m为2时，n为3。
2.根据权利要求1所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将质量比1:(8～10):(0.01～0.03)的蔗糖、蒸馏水和稀盐酸混合溶解、反应，得到胶体碳球；
(2)将胶体碳球加入钛酸丁酯和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入金属A的硝酸盐，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2，其中，胶体碳球与钛酸丁酯的质量比为1:4～5，钛酸丁酯与金属A的硝酸盐的质量之比为1:0.008～0.017；
(3)将金属B的硝酸盐加入硝酸铝和异丙醇的混合溶液中，搅拌，然后加入C@AxOy/TiO2，溶解、反应，得到C@AxOy/TiO2@BmOn/Al2O3复合催化剂，其中，金属B的硝酸盐与硝酸铝的质量比为0.015～0.036:1，硝酸铝与C@AxOy/TiO2的质量比为2.1～2.5:1。
3.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制反应条件为180～240℃下恒温反应4～8h。
4.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，钛酸丁酯与异丙醇的质量比为1:2～5。
5.根据权利要求2所述的用于处理抗生素废水的复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硝酸铝与异丙醇的质量比为1:2～4。
6.一种利用权利要求1所述的复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：将抗生素废水置于光催化反应装置中，加入H2O2和复合催化剂，通入空气搅拌；其中加入的H2O2、复合催化剂与抗生素废水中COD的质量比20～25:1～3:1。
7.根据权利要求6所述的利用复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，控制搅拌过程的温度为20～70℃，pH为5～11，搅拌时间为30～60min，搅拌的速率为150～300mL/min。
8.根据权利要求6所述的利用复合催化剂处理抗生素废水的方法，其特征在于，控制H2O2的加入速率为1.2～3mL/min。
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