CN103977823A - 一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法 - Google Patents
一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，属于环境化工光催化水处理技术领域。其特征在于该方法将适当浓度的BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，再加入一定量的尿素沉淀剂，混合均匀后，溶胶转入Teflon高压反应釜中一定温度下进行溶剂热反应生成沉淀，沉淀经水和乙醇洗涤后在80℃烘干即可得到不同尺寸的自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。本发明提供的BiOCl制备工艺可控，避免了表面活性剂的使用，环境友好，通过反应参数的控制可方便实现尺寸可控(1~5μm)自组装多级结构BiOCl光催化剂的制备。该催化剂用于光催化降解卡马西平或者磺胺甲噁唑废水，在紫外光下具有优于商品TiO2(P25)的光催化活性，具有实际应用前景。
Description
技术领域
本发明一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，属于环境化工光催化水处理技术领域，具体涉及一种利用多元醇二乙二醇的溶剂和模板剂作用，在不添加表面活性剂的体系中，通过尿素沉淀量和反应时间的控制，实现多级结构BiOCl光催化剂的尺寸可控自组装，使其在紫外光下显示出优于TiO2(P25)的光催化活性，并且具有高效降解药物废水能力的BiOCl光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，一类新型具有生物活性的微量污染物：药品和个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)，对人类的健康和水生生态环境的影响引起了环境工作者的极大关注。目前污水处理厂工艺设计中还没有专门针对PPCPs类物质的处理技术。由于PPCPs具有难降解性，传统的污水处理工艺仅能去除部分PPCPs，其余大部分PPCPs将会以原药或代谢中间产物的形态随着污水的排放进入各类水环境中。因而，开发针对药物和个人护理品去除技术，将对预防大量PPCPs进入环境有着重要的意义。
光催化技术可以将低密度的光能转换成化学能和电能，从而降解和矿化水体中的各类污染物，在环境净化方面具有非常重要的实用价值。光催化技术的核心是光催化剂，BiOCl作为一种新型的半导体材料，成为光催化研究领域的一颗新星(专利CN201010223215.1和CN201310133111.5)。其中分等级结构BiOCl，拥有较大的比表面积，较高的光源利用率和能量转换效率，从而表现出较高的催化活性。目前关于分等级结构BiOCl的报道往往需要引入表面活性剂：文献中以十六烷基三甲基氯化铵CTAB(J.Photochem.Photobio.A,2010,215,pp76–80)和聚乙烯吡咯烷酮PVP(Chem.Asian J.2013,8,pp258–268)作为结构导向剂获得了三维花球状结构的BiOCl。这些方法虽然能获得BiOCl自组装多级结构，但是其组装过程不可控，表面活性剂的去除需要多次洗涤，所得材料后处理麻烦，其应用领域主要集中在燃料和重金属离子废水的处理方面。尺寸对于催化剂的活性至关重要，尺寸的减小可以增大样品的比表面积，增强污染物在样品表面的吸附，从而有利于增加样品表面的光生电子或空穴与污染物分子相互作用的几率。因此，制备尺寸可控的自组装多级结构BiOCl光催化材料具有现实意义。因此找出一种无需表面活性剂，环境友好的，且能实现典型药物废水有效降解的分等级结构BiOCl可控合成方法是很有必要的。
发明内容
本发明一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，其特征在于是一种利用多元醇二乙二醇的溶剂和模板剂作用，在不添加表面活性剂的体系中，通过尿素沉淀量和反应时间的控制，实现多级结构BiOCl光催化剂的尺寸可控自组装，使其在紫外光下显示出优于TiO2(P25)的光催化活性，并且具有降解药物废水能力的BiOCl光催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1)将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌0.5～3h后，形成浓度为0.025～0.25mol·L-1的澄清铋前躯体；
2)向步骤1)形成的铋前躯体中，加入尿素，尿素和BiCl3摩尔比为2:1～40:1，继续搅拌，得到透明溶胶；
3)将步骤2)形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在100～200℃温度下溶剂热反应0.5～72h，得到沉淀；
4)将步骤3)得到沉淀用水和乙醇洗涤，在75～80℃烘干，即得用于降解水中微量有毒有害难降解药物污染物卡马西平或磺胺甲噁唑的不同尺寸的自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
上述一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，其特征在于所述的用于降解水中微量有毒有害难降解药物污染物卡马西平或磺胺甲噁唑的反应条件为：水中药物处理量为：卡马西平(2.5mg·L-1)或磺胺甲噁唑(5mg·L-1)，在主波长为365nm的250W紫外灯照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。
本发明一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法的优点为：
(1)本发明提供的BiOCl制备工艺容易控制，适合批量生产；
(2)本发明提供了一种高效降解水中典型药物的BiOCl光催化剂的合成方法，该合成方法不需使用表面活性剂，对环境友好，不产生有毒有害副产物；
(3)BiOCl光催化降解水中典型药物，操作简单，可实现对传统方法难以去除的卡马西平和磺胺甲噁唑的有效降解，其降解率均优于TiO2(P25)的光催化活性，这对环境治理具有重要意义；
(4)BiOCl光催化降解水中典型药物所用催化剂价廉易得，运行成本低；
(5)BiOCl光催化降解水中典型药物的方法对水生物无毒害作用，绿色，对水环境造成的二次污染少。
附图说明
图1a-h为实施方式1-8制备的BiOCl光催化剂的XRD图；
图2a-h为实施方式1-8制备的BiOCl光催化剂的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案更加清楚明白，下面将用实施例具体给予详细说明，但本发明的内容不只局限于所列举的实施方式的范围。
实施方式1
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为8:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应0.5h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式2
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为10:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应0.5h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式3
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为15:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应0.5h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式4
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为20:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应0.5h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式5
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为10:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应4h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式6
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为10:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应24h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式7
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为10:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应48h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
实施方式8
将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌1.5h，形成浓度为0.06mol·L-1的铋前躯体；加入尿素，其中尿素和BiCl3摩尔比为摩尔比为10:1，继续搅拌得到透明溶胶；将形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在120℃温度下溶剂热反应72h；将得到的沉淀用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，即得到自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
所得光催化剂用于氧化处理卡马西平或磺胺甲噁唑水溶液。其反应条件为：水中药物处理量为2.5mg·L-1(卡马西平)或5mg·L-1(磺胺甲噁唑)，在250W紫外灯(主波长为365nm)照射下，催化剂用量为0.5g·L-1，从反应器底部鼓入空气。每间隔5～30min时间取样，并用紫外-可见分光光度法测量卡马西平或磺胺甲噁唑溶液的吸光度并计算其转化率，结果见表1。
以上实施方式中所用药品试剂均为分析纯。
表1可控自组装BiOCl光催化剂在不同实施方式下对药物废水的降解情况
Claims (2)
1.一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，其特征在于是一种利用多元醇二乙二醇的溶剂和模板剂作用，在不添加表面活性剂的体系中，通过尿素沉淀量和反应时间的控制，实现多级结构BiOCl光催化剂的尺寸可控自组装，使其在紫外光下显示出优于TiO2 (P25)的光催化活性，并且具有降解药物废水能力的BiOCl光催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：
1）将BiCl3加入到二乙二醇溶剂中，室温搅拌0.5~3 h后，形成浓度为0.025~0.25 mol·L-1的澄清铋前躯体；
2）向步骤1）形成的铋前躯体中，加入尿素，尿素和BiCl3摩尔比为2:1~40:1，继续搅拌，得到透明溶胶；
3）将步骤2）形成的溶胶转入Teflon高压反应釜中，在100~200 ℃温度下溶剂热反应0.5~72 h，得到沉淀；
4）将 步骤3）得到沉淀用水和乙醇洗涤，在75~80 ℃烘干，即得用于降解水中微量有毒有害难降解药物污染物卡马西平或磺胺甲噁唑的不同尺寸的自组装多级结构BiOCl光催化剂粉体。
2.按照权利要求1所述一种降解药物废水BiOCl光催化剂的可控自组装合成方法，其特征在于所述的用于降解水中微量有毒有害难降解药物污染物卡马西平或磺胺甲噁唑的反应条件为：药物处理量为：卡马西平（2.5 mg·L-1）或 磺胺甲噁唑（5 mg·L-1），在主波长为 365 nm的250 W紫外灯照射下，催化剂用量为0.5 g·L-1，从反应器底部鼓入空气。
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