CN104646066A - 一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法 - Google Patents
一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法。本发明是将钛酸酯在有机酸溶液中进行水解，干燥得到可溶性二氧化钛固体干凝胶；固体干凝胶溶于水后与含有水溶性聚合物的水溶液混合，加入硝酸银水溶液，置于紫外灯下照射后，加入氧化石墨烯水溶液，置于反应釜中进行水热处理，然后涂膜，得到的高透明薄膜再经高温真空热处理，即可得到高透明聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜。采用本发明的制备方法得到的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜具有透明度高、力学性能良好等优点，在可见光照射下具有良好的光催化活性，可用于废水中有机污染物的光催化降解，并且可以循环使用。本发明的制备方法简单，所用设备操作容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法。
背景技术
有毒难降解的有机污染物(如卤代物、二噁英、农药、染料等)所引起的环境问题已成为21世纪影响人类生存与健康的重大问题。用现有技术很难处理这些污染物，因此研究新的有效的控制有毒难降解有机污染物的方法已成为国际上十分关注的重大课题。目前，国际上针对有毒难降解的有机污染物进行降解处理的最有应用前景、研究最活跃的技术是在光催化剂的作用下，以廉价、清洁和无穷尽的太阳光能为能源，以空气中的氧气和其它“绿色”的氧化性物种（如H2O2等）为氧化剂的光催化氧化降解技术，该技术最终能将有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐，而没有二次污染。
二氧化钛光催化剂粉体在实际应用中与待处理污水形成悬浮体系，后期处理必须经过过滤、离心、絮凝等方法将其分离回收，过程复杂，增加了回收难度，循环利用率低。为了解决纳米TiO2粉体在实际应用过程中回收的问题，人们经常将其负载到基质材料上，例如玻璃、硅胶、沸石、不锈钢等等，但是纳米TiO2负载到基质材料上往往会导致比表面积减小，与有机污染物质接触的几率降低，严重影响了光催化反应速率。因此，纳米TiO2的负载不仅要考虑悬浮体系的回收问题，而且要保持负载后纳米TiO2有效光催化活性点的数量。本发明采用高透明聚合物薄膜为载体制备复合光催化剂不但能提高光的利用效率，而且还可以大大提高循环使用效率，操作方便，其中的二氧化钛、氧化石墨烯和Ag组成多元体系能有效提高光催化活性，同时增加了聚合物自身的力学性能，为开发高效稳定的可见光响应光催化剂提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、所需设备简单、原料易得，适用于大规模生产的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法。
本发明的制备方法是将钛酸酯在有机酸溶液中进行水解，干燥得到可溶性二氧化钛固体干凝胶；可溶性二氧化钛固体干凝胶溶于水后与含有水溶性聚合物的水溶液混合，加入硝酸银水溶液，经紫外光照射后，加入氧化石墨烯水溶液，置于反应釜中进行水热处理，然后涂膜，得到的高透明薄膜再经高温真空热处理，即可得到高透明聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜。采用本发明的制备方法得到的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜具有透明度高、分散性良好等优点，在可见光照射下具有良好的光催化活性，可用于废水中有机污染物的光催化降解，并且可以循环使用。本发明的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法简单，所用设备操作容易。
本发明的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸酯加入到有机酸溶液中进行水解，其中：钛酸酯：有机酸的摩尔比为1：0.5～10；室温搅拌（搅拌时间一般为1～3小时），得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛干凝胶和水溶性聚合物分别溶解于水中并合并后加入硝酸银水溶液，其中：二氧化钛干凝胶：水溶性聚合物：硝酸银的质量比为1：（0.5～10）：（0.001～0.01）；混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5～3小时后，加入氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1：10～500；然后置于高压反应釜中进行水热处理，将经水热处理并冷却后得到的溶液在固体基材上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下进行高温热处理，即可得到高透明聚合物/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
本发明得到的聚合物/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜具有分散性良好，透光率高的特点（如实施例1）。
本发明中所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。
本发明中所述的有机酸溶液的质量浓度为1%～99%。所述的有机酸优选选自乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种。
本发明中所述的水溶性聚合物优选选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
本发明中所述的硝酸银水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
本发明中所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～1g/mL。
本发明中所述的水热处理的温度优选为90～180℃；水热处理的时间优选为0.5～10小时。
本发明中所述的在真空条件下进行高温热处理的温度为180～200℃；高温热处理的时间优选为0.5～5小时。结果表明（表1）高温热处理的时间为0.5～5小时的产品的透明性最好。
本发明的聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法具有以下优点：
（1）制备条件温和，能耗小，成本低，适于大规模生产。
（2）所得聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜同时具有较高的紫外光和可见光催化活性。
（3）所得聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜可以重复循环使用，操作方便。
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是以下实施例只是用于对本发明作进一步的说明，不能理解为是对本发明所请求保护范围的限制。
附图说明
图1.本发明实施例1的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜的红外光谱。
图2.本发明实施例2的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到1.7ml质量浓度为99%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理0.5小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理0.5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。产品的透光性测试结果见表1；红外光谱如图1所示。
实施例2
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到170ml质量浓度为1%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于90℃下进行水热处理10小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于200℃进行热处理5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。产品的透光性测试结果见表1；透射电子显微镜照片如图2所示。
实施例3
(1)将10ml钛酸四异丙酯加入到38.5ml质量浓度为99%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四异丙酯：三氟乙酸的摩尔比为1：10，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和5g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.3mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.001mL浓度为1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于160℃下进行水热处理3小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于200℃进行热处理2小时，即可得到二氧化钛的质量含量为50%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。产品的透光性测试结果见表1。
实施例4
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到21.3ml质量浓度为80%的乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：乙酸的摩尔比为1：5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.01mL浓度为0.5g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于90℃下进行水热处理3小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于190℃进行热处理2小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。产品的透光性测试结果见表1。
实施例5
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和2.5g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.01mL浓度为1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理3小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理2小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。产品的透光性测试结果见表1。
实施例6
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和2.5g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.01mL浓度为1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理3小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理2小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
实施例7
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氯乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理1小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理2小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
实施例8
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯醇分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理0.5小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理0.5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯醇/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
实施例9
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚丙烯酸分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理0.5小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理0.5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚丙烯酸/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
实施例10
(1)将10ml钛酸四正丁酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四正丁酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理0.5小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理0.5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
实施例11
(1)将10ml钛酸四乙酯加入到3.4ml质量浓度为50%的三氟乙酸溶液中进行水解，其中钛酸四乙酯：三氟乙酸的摩尔比为1：0.5，室温剧烈搅拌1小时，得到黄褐色溶液，将得到的黄褐色溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的0.5g的二氧化钛干凝胶和0.25g聚乙烯吡咯烷酮分别溶解于水中并合并后加入0.03mL浓度为0.1mol/L的AgNO3水溶液，混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5小时，然后加入0.5mL浓度为0.1g/mL的氧化石墨烯水溶液，混合均匀后置于高压反应釜中，于180℃下进行水热处理0.5小时，取出冷却后在玻璃上进行涂膜，室温干燥得到高透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的高透明薄膜在真空条件下，于180℃进行热处理0.5小时，即可得到二氧化钛的质量含量为66.7%的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
对比例1
实验条件基本同实施例1，不同之处是在200℃进行热处理2.5小时。产品的透光性测试结果见表1。
对比例2
实验条件基本同实施例1，不同之处是在200℃进行热处理10分钟。产品的透光性测试结果见表1。
表1.
| 实施例 | 透光率/% |
| 实施例1 | 95 |
| 实施例2 | 94 |
| 实施例3 | 96 |
| 实施例4 | 93 |
| 实施例5 | 95 |
| 对比例1 | 85 |
| 对比例2 | 90 |
薄膜透光率按照国标GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》进行测试。
Claims (9)
1.一种聚合物/二氧化钛多元复合光催化薄膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸酯加入到有机酸溶液中进行水解，其中：钛酸酯：有机酸的摩尔比为1：0.5～10；室温搅拌，将得到的溶液直接在室温空气中进行干燥，除去可挥发性副产物，得到二氧化钛干凝胶；
(2)将步骤(1)得到的二氧化钛干凝胶和水溶性聚合物分别溶解于水中并合并后加入硝酸银水溶液，其中：二氧化钛干凝胶：水溶性聚合物：硝酸银的质量比为1：（0.5～10）：（0.001～0.01）；混合均匀后，置于紫外灯下照射0.5～3小时后，加入氧化石墨烯水溶液，其中氧化石墨烯与二氧化钛的质量比为1：10～500；然后置于高压反应釜中进行水热处理，将经水热处理并冷却后得到的溶液在固体基材上进行涂膜，室温干燥得到透明薄膜；
(3)将步骤(2)得到的透明薄膜在真空条件下进行热处理，得到聚合物/二氧化钛/氧化石墨烯/银多元复合光催化薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的有机酸溶液的质量浓度为1%～99%。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：所述的有机酸选自乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的硝酸银水溶液的浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1～1g/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的水热处理的温度为90～180℃；水热处理的时间为0.5～10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的在真空条件下进行热处理的温度为180～200℃；热处理的时间为0.5～5小时。
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