CN110250169A

CN110250169A - 一种载银纳米二氧化钛溶胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110250169A
Application number: CN201910370022.XA
Authority: CN
Inventors: 吴后胜; 蔡仁钦; 严国杭
Original assignee: XIAMEN WINLIGHT OPTICAL HARDCOATING CO Ltd
Current assignee: XIAMEN WINLIGHT OPTICAL HARDCOATING CO Ltd
Priority date: 2019-05-06
Filing date: 2019-05-06
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2039-05-06
Also published as: CN110250169B

Abstract

本发明属于化合物制备领域，公开了一种载银纳米二氧化钛溶胶及其制备方法和应用。所述载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法包括：(1)将烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水混合水解，之后将所得二氧化钛前驱体溶液与成核剂混匀，水热处理，得到二氧化钛水分散液；(2)将二氧化钛水分散液冷却至室温，用水洗涤至中性并浓缩，得到浓缩二氧化钛溶胶；(3)将浓缩二氧化钛溶胶与硝酸银水溶液混匀，将所得钛银混合液采用紫外光照射。采用本发明提供的方法不仅能够得到具有颗粒粒径小、比表面积大、稳定性好、二氧化钛浓度高的载银纳米二氧化钛溶胶，而且还能够有效控制银的分散性，使银均匀分散在载体二氧化钛表面，从而增强抗菌效果。

Description

一种载银纳米二氧化钛溶胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于物质制备领域，具体涉及一种载银纳米二氧化钛溶胶及其制备方法和应用。

背景技术

金属氧化物TiO₂是一种典型的光触媒抗菌材料，在紫外线照射条件下具有较强的抗菌能力，可以用于清除大气污染中的氮氧化物、水污染处理等环保领域。纳米银是已知的最高效的金属抗菌材料，具有抗菌效果好、使用浓度低、灭菌品种多等优点。目前，研究人员利用二者的优点，开发了载银纳米二氧化钛材料。

现有技术所涉及的载银纳米二氧化钛材料的制备方法很多。例如，CN1318133C公开了一种纳米二氧化钛负载银纳米粒子的方法，包括：(1)按照每1L的无水乙醇加入50～500mL的钛酸正四丁酯和10～100mL乙酰乙酸乙酯混合，再加入10～50mL蒸馏水，得到透明的黄色溶胶；(2)按每1L黄色溶胶分别加入1L AgNO₃乙醇溶液并干燥至凝胶，然后研磨，在400～800℃下煅烧，得到掺杂Ag纳米粒子的TiO₂纳米颗粒。又如，CN101606538B公开了一种载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂的制备方法，包括：(1)将富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶与亚锡盐溶液充分混合，在40～90℃的水浴条件下回流反应，然后将产物离心分离、洗涤后再胶溶到去离子水中，其中加入亚锡盐溶液中的Sn与二氧化钛溶胶中的Ti的摩尔比为1:0.2～1:5；(2)在搅拌条件下，向上述经亚锡盐处理后的溶胶中加入可溶性银盐溶液，并加入还原剂，搅拌促使体系充分反应后，将产物离心洗涤、干燥，得到载银纳米二氧化钛防霉抗菌剂；步骤(1)中所述的富含羟基的二氧化钛纳米晶溶胶按照如下过程制备：S1、在搅拌条件下将四氯化钛、硫酸钛或钛酸丁酯加入1～10倍质量的醇稀释溶剂中，搅拌均匀；S2、在5～95℃水浴温度下，将S1所得混合溶液逐滴加入1～500倍(m/m)的水解溶剂中并搅拌0.5～5小时；S3、溶胶静置陈化1小时～15天，直至呈淡蓝色透明。然而，采用这些方法制备得到的载银纳米二氧化钛存在粒径大、稳定性差、浓度低且银分散不均匀等问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法制备得到的载银纳米二氧化钛材料存在粒径大、稳定性差、二氧化钛浓度低以及银分散不均匀的问题，而提供一种新的载银纳米二氧化钛溶胶及其制备方法和应用，由该方法制成的载银纳米二氧化钛溶胶颗粒粒径小、比表面积大、稳定性好、二氧化钛浓度高且银分散均匀。

具体地，本发明提供了一种载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化钛水分散液：将烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水混合水解，之后将所得二氧化钛前驱体溶液与成核剂混匀，水热处理，得到二氧化钛水分散液；

(2)洗涤浓缩：将所述二氧化钛水分散液冷却至室温，用水洗涤至中性并浓缩至固含量2～20wt％，得到浓缩二氧化钛溶胶；

(3)光还原载银：将所述浓缩二氧化钛溶胶与硝酸银水溶液混匀，将所得钛银混合液采用紫外光照射，得到载银纳米二氧化钛溶胶。

优选地，步骤(1)中，以所述烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水的总重量为基准，以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量为0.1～5wt％。当用量低于0.1wt％时，从生产上不经济；当高于5wt％时，可能导致二氧化钛粒子水热时发生团聚，粒径偏大。

优选地，步骤(1)中，以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与过氧化氢的用量的重量比为1:(1～6)。当该比例低于1:1时，溶解不充分，会有不溶物产生；当该比例高于1:6时，从生产上说不经济。

优选地，步骤(1)中，以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与络合剂的用量的重量比为1:(0.1～2)。当该比例低于1:0.1时，可能会产生凝胶现象；当该比例高于1:2时，会导致水热处理时不易晶化析出，无法得到二氧化钛水分散液。

优选地，步骤(1)中，以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与成核剂中固体的用量的重量比为1:(0.1～1)。当该比例低于1:0.1时，可能会导致二氧化钛粒子偏大；当该比例高于1:1时，可能会导致最终所得二氧化钛溶胶中二氧化钛含量偏低。

优选地，步骤(1)中，所述烷氧基钛化合物为钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。

优选地，步骤(1)中，所述络合剂为有机碱类络合剂或羧酸类络合剂。其中，所述有机碱类络合剂优选选自三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺和四甲基氢氧化铵中的至少一种。所述羧酸类络合剂优选为柠檬酸和/或酒石酸。

优选地，步骤(1)中，所述成核剂选自硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶和铝溶胶中的至少一种。当所述成核剂为以上几种溶胶时，上述成核剂中固体的用量是指溶胶中金属氧化物的用量。

优选地，步骤(1)中，所述成核剂的粒径为5～100nm，更优选为5～50nm，最优选为5～10nm。

优选地，步骤(1)中，所述混合水解的方式为将所述烷氧基钛化合物滴加至过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解，之后再滴加络合剂。

优选地，步骤(1)中，所述水热处理的条件包括温度为120～200℃，时间为4～20h。当所述水热处理的温度低于120℃时，无法晶化；当所述水热处理的温度高于200℃，最终所得二氧化钛的粒径偏大。当所述水热处理的时间低于4h时，晶化不完全；当所述水热处理的时间高于20h时，不经济。

步骤(2)中，将所述二氧化钛水分散液用水洗涤至中性的目的是利用水将多余的络合剂洗涤去除。所述浓缩可采用减压蒸馏、膜过滤或超滤等常规方式进行，具体操作过程中，可以一边水洗一边进行膜过滤浓缩以获得中性且固含量为2～20wt％的浓缩二氧化钛溶胶。

优选地，步骤(3)中，所述硝酸银水溶液的用量以将所得载银纳米二氧化钛溶胶中的载银量控制在二氧化钛质量分数的0.01～5wt％为准。

优选地，步骤(3)中，所述紫外光照射的条件包括紫外波长为280～385nm，辐照强度为40～100W/m²，辐照时间为1～48h。

本发明还提供了由上述方法制备得到的载银纳米二氧化钛溶胶。

此外，本发明还提供了所述载银纳米二氧化钛溶胶作为抗菌材料的应用。

本发明的关键在于采用特定的工艺制备二氧化钛溶胶并利用二氧化钛在紫外光照射下具有光催化性能的特性，将银离子通过光催化还原沉淀在二氧化钛溶胶表面，从而不仅能够得到具有颗粒粒径小、比表面积大、稳定性好、二氧化钛浓度高的载银纳米二氧化钛溶胶，而且还能够有效控制银的分散性，使银均匀分散在载体二氧化钛表面，从而增强抗菌效果。

附图说明

图1为实施例1所得载银纳米二氧化钛溶胶的透射电镜照片图；

图2为对比例1所得载银纳米二氧化钛粉体的透射电镜照片图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)制备二氧化钛水分散液：

将53.5g换算为固体TiO₂为15g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到417g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加30g三乙胺，得到500g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该500g二氧化钛前驱体溶液中添加15g含有20wt％固体含量的市售二氧化硅溶胶(其中所含二氧化硅的平均粒径为10nm)，在高压釜中于150℃下水热处理5h，得到二氧化钛水分散液。

(2)洗涤浓缩：

将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到165g固含量为10wt％的浓缩二氧化钛溶胶。

(3)光还原载银：

取上述二氧化钛溶胶100g，向其中加入0.1mol/L的硝酸银溶液13.9mL，搅拌均匀后，倒入透明的玻璃容器中密封后，放置于氙灯耐气候试验箱(厦门东仕检测设备有限公司，下同)中，采用280nm到385nm波长范围的紫外线，将辐照强度控制在60W/m²照射10小时，得到载银纳米二氧化钛溶胶。

实施例2

(1)制备二氧化钛水分散液：

将42.6g换算为固体TiO₂为10g的钛酸四正丁酯缓慢滴加到956.4g的6.27wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加1g三乙醇胺，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加50g含有20wt％固体含量的市售二氧化硅溶胶(其中所含二氧化硅的平均粒径为5nm)，在高压釜中于120℃下水热处理20h，得到二氧化钛水分散液。

(2)洗涤浓缩：

将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到1000g固含量为2wt％的浓缩二氧化钛溶胶。

(3)光还原载银：

取上述二氧化钛溶胶100g，向其中加入0.1mol/L的硝酸银溶液9.27mL，搅拌均匀后，倒入透明的玻璃容器中密封后，放置于氙灯耐气候试验箱中，采用280nm到385nm波长范围的紫外线，将辐照强度控制在100W/m²照射48小时，得到载银纳米二氧化钛溶胶。

实施例3

(1)制备二氧化钛水分散液：

将89.3g换算为固体TiO₂为25g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到385.7g的19.45wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加25g柠檬酸，得到500g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该500g二氧化钛前驱体溶液中添加125g含有20wt％固体含量的市售二氧化硅溶胶(其中所含二氧化硅的平均粒径为8nm)，在高压釜中于200℃下水热处理10h，得到二氧化钛水分散液。

(2)洗涤浓缩

将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到250g固含量为20wt％的浓缩二氧化钛溶胶。

(3)光还原载银：

取上述二氧化钛溶胶100g，向其中加入0.1mol/L的硝酸银溶液1.85mL，搅拌均匀后，倒入透明的玻璃容器中密封后，放置于氙灯耐气候试验箱中，采用280nm到385nm波长范围的紫外线，将辐照强度控制在40W/m²照射1小时，得到载银纳米二氧化钛溶胶。

对比例1

按照实施例1的方法制备载银纳米二氧化钛溶胶，不同的是，负载银的方式不同，具体步骤如下：

(1)制备二氧化钛水分散液：同实施例1。

(2)洗涤浓缩：同实施例1。

(3)热还原载银：

取上述二氧化钛溶胶100g，向其中加入0.1mol/L的硝酸银溶液13.9mL，室温下搅拌3小时，在恒温鼓风干燥箱中于60℃恒温条件下干燥至凝胶，研磨1小时，之后在450℃下煅烧2h，得到载银纳米二氧化钛粉体。

对比例2

按照实施例1的方法制备载银纳米二氧化钛溶胶，不同的是，将步骤(1)中的三乙胺采用相同重量份的浓度为3.6wt％的过氧化氢水溶液替代，具体步骤如下：

将53.5g换算为固体TiO₂为15g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到417g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加30g的3.6wt％的过氧化氢水溶液，搅拌后出现凝胶现象，无法制备二氧化钛水分散液，更无法进行后续洗涤浓缩以及光还原载银的步骤。

对比例3

按照实施例1的方法制备载银纳米二氧化钛溶胶，不同的是，步骤(1)中不包括往二氧化钛前驱体溶液中添加市售二氧化硅溶胶的步骤，具体步骤如下：

(1)制备二氧化钛水分散液：

将53.5g换算为固体TiO₂为15g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到417g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加30g三乙胺，得到500g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后将该500g二氧化钛前驱体溶液在高压釜中于150℃下水热处理5h，得到二氧化钛水分散液。

(2)洗涤浓缩：

将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到固含量为10wt％的浓缩二氧化钛溶胶。

(3)光还原载银：

取上述二氧化钛溶胶100g，向其中加入0.1mol/L的硝酸银溶液13.9mL，搅拌均匀后，倒入透明的玻璃容器中密封后，放置于氙灯耐气候试验箱中，采用280nm到385nm波长范围的紫外线，将辐照强度控制在60W/m²照射10小时，得到载银纳米二氧化钛溶胶。

测试例

(1)粒径的测定：实施例和对比例所得载银纳米二氧化钛溶胶中二氧化钛粒子的粒径通过激光粒度仪(珠海真理光学仪器有限公司，型号LT3600PlUS)，采用动态光散射法测定，所得结果见表1。

(2)比表面积：实施例和对比例所得载银纳米二氧化钛溶胶的比表面积采用BET方法进行测定，具体地，取载银纳米二氧化钛溶胶干燥所得的粉体1g(对比例中直接取最终所得载银纳米二氧化钛粉体1g)，使用全自动表面积测定装置(康塔仪器公司，型号evo-2)测定粒子的比表面积，所得结果见表1。

(3)稳定性：实施例和对比例所得载银纳米二氧化钛溶胶的稳定性利用雾度仪(杭州彩谱科技有限公司：CS-720)进行评价，具体地，取30mL载银纳米二氧化钛溶胶放置于石英容器中，使用雾度仪测试其全光线透过率T₀，样品放置一个月后，再次测量其全光线透过率T₁，计算透过率变化(T₀-T₁)，按照以下标准评价稳定性，所得结果见表1。

评价标准：

○：透过率变化小于5％

△：透过率变化变化为5～10％

×：透过率变化大于10％

(4)二氧化钛浓度：实施例和对比例所得二氧化钛水分散液中二氧化钛的浓度采用固含量测试仪进行测定，具体地，取10g二氧化钛水分散液置于固含量测试仪中测定水分散液的固含量，所得结果见表1。

(5)银分散性：实施例和对比例所得载银纳米二氧化钛溶胶(粉体)中银分散性采用透射电镜(TEM)进行观察，所得结果见表1，其中，实施例1和对比例1对应的TEM图片分别如图1和图2所示。从图1的结果可以看出，实施例1的载银纳米二氧化钛颗粒分布均匀，银能够得以均匀分散。从图2的结果可以看出，对比例1的载银纳米二氧化钛颗粒团聚严重，银分散不均匀。

表1

项目	粒径(nm)	比表面积(m<sup>2</sup>/g)	稳定性	二氧化钛浓度	银分散性
						实施例1	19	145	○	10％	均匀
实施例2	14	153	○	2％	均匀
						实施例3	25	139	△	20％	均匀
对比例1	384	23	-	-	不均匀
						对比例2	-	-	-	-	不均匀
对比例3	125	57	×	10％	不均匀

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法不仅能够得到具有颗粒粒径小、比表面积大、稳定性好、二氧化钛浓度高的载银纳米二氧化钛溶胶，而且还能够有效控制银的分散性，使银均匀分散在载体二氧化钛表面，从而增强抗菌效果。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，以所述烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水的总重量为基准，以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量为0.1～5wt％；以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与过氧化氢的用量的重量比为1:(1～6)；以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与络合剂的用量的重量比为1:(0.1～2)；以TiO₂计的所述烷氧基钛化合物的用量与成核剂中固体的用量的重量比为1:(0.1～1)。

3.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷氧基钛化合物为钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯；所述络合剂为有机碱类络合剂或羧酸类络合剂；所述有机碱类络合剂选自三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺和四甲基氢氧化铵中的至少一种；所述羧酸类络合剂为柠檬酸和/或酒石酸；所述成核剂选自硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶和铝溶胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成核剂的粒径为5～100nm，优选为5～50nm，最优选为5～10nm。

5.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合水解的方式为将所述烷氧基钛化合物滴加至过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解，之后再滴加络合剂。

6.根据权利要求1所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水热处理的条件包括温度为120～200℃，时间为4～20h。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硝酸银水溶液的用量以将所得载银纳米二氧化钛溶胶中的载银量控制在二氧化钛质量分数的0.01～5wt％为准。

8.根据权利要求1～6中任意一项所述的载银纳米二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述紫外光照射的条件包括紫外波长为280～385nm，辐照强度为40～100W/m²，辐照时间为1～48h。

9.由权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的载银纳米二氧化钛溶胶。

10.权利要求9所述的载银纳米二氧化钛溶胶作为抗菌材料的应用。