CN1706749A

CN1706749A - 高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法

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Publication number: CN1706749A
Application number: CN 200410047942
Authority: CN
Inventors: 刘文泉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-06-11
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2005-12-14

Abstract

本发明为一种高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法，它利用四氯化钛或硫酸钛经稀释后，以氨水调整至pH＝7.0～9.0之间产生氢氧化钛，经水洗过滤后，加入氧化剂/酸(包括无机酸及有机酸)/改质剂及界面活性剂，配合操作条件，所形成的二氧化钛纳米级粉粒溶胶水溶液，其产品藉由加工应用于被处理物表面，经烘烤或阴干后在被处理物表面形成吸附良好的薄膜，具有光触媒或自净的作用。本发明为可因操作条件及浓度呈现无色至(金)黄色溶胶液体，二氧化钛含量为0.5～10％，二氧化钛纳米粉粒粒径依操作条件而变，粒径分布为2～500nm，粒径为2～20nm的二氧化钛纳米粉粒具光触媒作用力，粒径为20～500nm的二氧化钛纳米粉粒具有自净的作用力。

Description

高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法

技术领域

本发明提供一种高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法，属于一种吸附力强/容易形成稳定薄膜的二氧化钛(TiO2)纳米粉粒溶液的合成方法，更直接说，本发明是一种利用化学处理程序，合成高吸附力/容易形成稳定薄膜纳米级(Nano-meter scale)的二氧化钛溶胶水溶液，其颗粒分布在2～500nm范围，其中二氧化钛含量为0.5～10％。

背景技术

从公元1970年代开始，我们可以在学术文献上看到大量有关以二氧化钛制造半导体的研究，其内容大部分是以现有化学药品(特别是二氧化钛粒子)为其材料，探讨其光化学反应及半导体反应的研究，其中可以明显确认结晶结构型态及颗粒大小，会明显影响其反应的进行及效率；根据文献，以锐钛矿或锐钛矿/金红石结构，颗粒在30nm以下的为佳，但是在所有论文中，几乎没有谈到二氧化钛的合成方法及其产品的规格特性，公元1990年起，二氧化钛光触媒在环境清洁的应用大受重视，并在1997年进入实用阶段，但其多数集中在应用技术的开发，甚少有关合成方法的研究，但事实上，合成方法对于光触媒的处理效果，确实影响很大。

根据文献，二氧化钛光触媒的合成方法，多以化学合成法作成微粒子状二氧化钛为主，虽然有很多二氧化钛的制造是以研磨粉碎法制作(最常见的是以Degussa公司生产的P-25以研磨粉碎法制作)，但此方法所制造的二氧化钛粒子其颗粒大小不均(10～500nm均有)且结晶型态不合，只可当作涂料/化妆品/修正液等之用，无法有效发挥光触媒或表面自净的功效，虽然有些研磨过程略有修正，如导入超音波震荡的超音波研磨法或加入酸液的化学研磨法等，可以改善颗粒大小及均匀性，但其作用有限，对于结晶结构的型态则没明显作用，故其成效有限，而其成品的应用范围不变。

至于化学合成法部分，又以液态合成为主，虽然有文献提到以气态化学沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)生成二氧化钛光触媒皮膜，其生成物安定、纯度高且光触媒效果明显，但制作成本昂贵且只适用特定产品，故无法应用于大量生产。

液态合成法中又分有机溶剂法及水溶液法二种，而以水溶液法为优先，其中，有机溶剂法就是以钛的烷氧化物〔Ti-oxyalkyl：Ti(OR)4〕在不同的溶剂中，经不同的加热条件形成二氧化钛(粉末或皮膜)的做法，此部份包括日本特开平4-83537号公报，将烷氧化钛在乙二醇中加热，特开平7-10037号公报，烷氧化钛在醇胺类中加热等，可得到二氧化钛，但由于烷氧化钛的价格昂贵，而操作又须在高温、高压下进行，故一般只用于生产工业化学用的触媒，才使用此方法，至于民生用品成本考量，无法使用此合成方法。

以水溶液合成方法，多以日本专利或日本发表的现有技术作法为主，包括特开平7-171408号公报，在四氯化钛溶液中加入胶粘剂后加热；或特开平6-293519号公报记载，直接将四氯化钛水溶液在PH≤3的条件中加热形成二氧化钛的溶胶，这种做法的最大缺点为形成的溶胶液中含大量氯离子，导致溶胶的安定性不良，易于分解沉淀，特开平9-71418号公报则在钛的氢氧化物水溶液中加入双氧水在PH＝6-8的条件下低温反应，或特开昭62-252319号公报在钛的氢氧化物中加入双氧水在PH＝2-6的条件下长时间低温反应，所产生的二氧化钛溶胶，其颗粒虽已达纳米级(10nm范围)，但由于结晶以非晶态为主，虽可做表面处理之用，但光触媒的作用不佳，特开平7-28614号公报中以过氧化钛酸加热及特许285993号公报中将氢氧化钛水溶液在低温下加入双氧水，再升高温度反应，所形成的二氧化钛溶胶，虽具光触媒作用，但由于受限于双氧水特性，其浓度只限在2％以下，造成使用上困扰。

中国台湾第135895号专利，专利内容为在四氯化钛水溶液中加入有机酸后在70℃以上加热反应形成锐钛矿，其生成物无论结晶型态及颗粒分布皆合乎光触媒的要求，但溶液中的氯含量很高(10克/升以上)，成品安定性为主要瓶颈所在，专利号码349981号，其专利揭诸的是将四氯化钛以氨水在PH＝2-6中反应，将沉淀物(氢氧化钛或正钛酸)过滤、清洗，在低温(5～8℃)下加入双氧水，长时间低温搅拌，所得为非晶态二氧化钛，和本案无关。

专利号：393342是将硫酸钛加热形成二氧化钛，再以单质酸(如硝酸等)加入，以洗去残留的硫酸根并将二氧化钛部份溶解以降低其粒径，此做法亦和本案完全无关，专利号：443992则是提供形成二氧化钛皮膜的方法，而非形成溶胶的方法。

另一溶液合成方法，乃是运用一系列的工艺设定，合成纳米级具光触媒功能的二氧化钛溶胶的流程，其内容包括稀释、中和、洗净、转化及熟化等五大程序(其中前三步骤为现有技术作法)，使得纳米级光触媒功能的二氧化钛溶胶生产成为安定/可量产化的成熟化工程序，但也仅止于二氧化钛溶胶的形成，并未针对后工艺或被处理对象的特性提出因应的道或改质。

综合上述专利内容，更可以发现，所有合成专利均锁定在二氧化钛溶胶的形成，并未包括后工艺、或对被处理对象的特性作必要的调整，导致二氧化钛溶胶在使用上面临吸附不良及长期安定性不佳的质疑，使得其应用性大受限制。

发明内容

本发明提供一种高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法，本发明是引用现有技术工艺，将钛的化合物在适当的酸液中经溶解稀释(稀释程序)、pH调整(中和程序)及洗净(洗净程序)，得到氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀(以上三步骤为现有技术作法)后，利用一系列的工艺设定，合成具有自净(Self-cleaning：不易沾污、容易清洗)或光触媒(Photo-catalyst)作用，而吸附力强/容易形成稳定薄膜的二氧化钛溶胶流程。

内容包括：

程序一：

将洗净的正钛酸在水中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或适当的酸(包括无机酸及有机酸)，并同时加入改质剂及界面活性剂(依需要时加入)，在下面将要描述的特定条件下进行转化(转化程序)；

程序二：

将上述液体在设定温度、时间条件下持续反应，并依产品类别以如下面所述的不同条件进行熟化，以产生具光触媒功能的二氧化钛溶胶，或具自净能力的表面抗污/自净处理剂(熟化程序)；

程序三：

上述反应后的液体调整、过滤后装瓶，即成成品。

如图1所示，本发明是一种高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法，针对一般二氧化钛溶胶水溶液，其成品吸附/成膜性不佳的现象加以改善，所发展出来利用一系列工艺设定，合成纳米级具光触媒功能或表面自净的二氧化钛溶胶流程，包括转化及熟化等两大重点；

转化工艺是将洗净的氢氧化钛1(或称正钛酸)滤饼10置入去离子水中11，搅拌分散均匀后，依需要加入氧化剂2或无机酸21，并同时加入改质剂3及必要的界面活性剂4，本发明中可使用的氧化剂2包括过氯酸、过碘酸、高锰酸钾、高锰酸钠及硝酸等，其添加浓度自1克/升至200克/升，所使用的无机酸21则包括碘化氢、溴化氢、盐酸、过氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、过碘酸等，其添加量为1毫升/升～120毫升/升，所使用的有机酸则包括草酸、柠檬酸、苦味酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、水杨酸等及其衍生的铵盐化合物，其添加浓度自0.1克/升至150克/升，所使用的改质剂3依处理对象不同，包括硅酸(Silicate)、多元氯化铝(Poly-aluminum chloride，PAC)、硫酸铝、有机硅化螯合剂(例如硅烷)等，界面活性剂则视需要加入，种类可为聚乙烯醇(PEG)、聚丙烯醇(PPG)及聚乙烯醇(PEG)/聚丙烯醇(PPG)的混合物或加聚乙二醇/聚丙二醇或聚丁二醇等聚醇类，及酚聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚/酚聚氧丙烯醚/烷基酚聚氧丙烯醚等聚醚类，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚等，分子量在200～7000之间，添加量为10～15000ppm为宜。

氧化剂2或酸的加入，可为二者全加，亦可只加其中一项，完全视成品要求而定，成品若直接用于喷洒或表面，则以加入氧化剂2为优先考虑，若成品将用于成膜或有后续加工或要求高浓度者，则以加入无机酸21或二者搭配加入为要，其中无机盐的种类选定，则根据成品的应用对象(即被处理材质)及环境考虑而定。

改质剂3则依成品的应用对象(即被处理材质)种类不同而分别选定，其中天然材料(如木质/纸质/纤维等)以硅酸(Silicate)、多元氯化铝(Poly-aluminumchloride，PAC)、硫酸铝为主，玻璃/金属/石器/陶瓷等以硅酸(Silicate)优先考虑，而人造纤维/高分子聚合物制品则以硅酸(Silicate)及有机硅化螯合剂(例如硅烷)为主。

加入改质剂3及氧化剂2或无机酸21后的正钛酸溶胶，依设定的温度及时间进行转化反应，在本发明中，转化温度为10～95℃(依添加物不同而定)，时间则至少10分钟以上，搅拌速度则保持在30～300rpm。

转化后的药液，则调至温度至50～95℃，持续加温及搅拌4至72小时，搅拌速度则保持在30～300rpm，以进行熟化反应。

熟化后的溶胶液5，经过pH调整51/滤网过滤52/分装包装53等程序后即为成品。

附图说明

图1是本发明的流程图。

图号说明：

氢氧化钛1；滤饼10；去离子水中11；氧化剂2；无机酸21；改质剂3；界面活性剂4；熟化后的溶胶液5；pH调整51；滤网过滤52；分装包装53。

具体实施方式

以下，举出实施例以说明本发明内容，但本发明的范围并不只限于此等的例子：

实施例一：

在20升的反应槽中加入去离子水10升，搅拌速度设定在300rpm，反应槽以冰水浴保持温度在5～10℃间，取四氯化钛(TiCl4)500克，以定量泵以每分钟4毫升(4ml/min)的速度持续加入水，当完全加入完毕后，在持续搅拌2小时(至液体澄清透明)，然后以20％浓度的氨水以每分钟10毫升的速度加入，搅拌速度则提高到600rpm并持续观察PH变化，当PH达到4.0时，改以每分钟2～4毫升速度加入氨水，至PH＝7.5～8.0之间，将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼(含正钛酸)至入200升的清洗槽中，槽内已先放入自来水或软水100升，搅拌速度设定为600rpm，时间则为2小时(至混合均匀为止)，然后进行过滤，此一过滤重复三次后，即可将滤饼移入转化、熟化槽中，槽中先放入20升的去离子水，搅拌速度保持在300rpm，滤饼加入后持续搅拌1小时以使混合均匀，然后将过氯酸(HClO4)50毫升加入，在常温下持续搅拌30分钟，然后加入硅酸(25％)80毫升，以300rpm的搅拌速度持续搅拌30分钟，然后将温度升高至80～90℃，在搅拌状态下持续6小时后，降温经冷却PH调整后分装即为成品，以本方法制备所得二氧化钛溶胶成无色至黄色透明水溶液，其PH在4～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分部为5～50nm，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理或经后处理成膜，皆可发挥自净、去污的作用，配合紫外光的照射，则可发挥杀菌的功效，其成品在玻璃上作喷雾处理阴干成膜的吸附性，经3M胶带作贴附测试，并无脱落的现象发生，而未加硅酸的二氧化钛溶胶喷雾处理所形成的膜，则在测试中有明显的脱落现象。

实施例二：

处理步骤同上，但在转化过程，改以多元氯化铝(10％)代替硅酸，所加入量为100毫升，操作条件同实施例一，所得二氧化钛溶胶液呈无色至黄色透明水溶液，其PH为7～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布在5～30nm左右，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理或经后处理成膜，皆可发挥自净、去污的作用，配合紫外光的照射，则可发挥杀菌的功效。其成品在玻璃上作喷雾处理阴干成膜的吸附性，经3M胶带作贴附测试，并无脱落的现象发生，而未加硅酸的二氧化钛溶胶喷雾处理所形成的膜，则在测试中有明显的脱落现象。

实施例三：

处理步骤同实施例一，但在最后的熟化阶段，其搅拌时间由6小时延长为48小时，制备所得二氧化钛溶胶成无色至黄色透明水溶液，其PH在4～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布为20～100nm，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理阴干并经后处理成膜，皆可发挥不易沾污、容易清洗的作用，但因不具光触媒作用力，也不会对有机物形成破坏，其成膜后的吸附力又佳，故可广泛用于日常生活家具/用品的处理。

实施例四：

处理步骤同实施例三，但在转化过程，改以Silane代替硅酸，所加入量为10毫升，操作条件同实施例一，所得二氧化钛溶胶液呈无色至黄色透明水溶液，其PH为7～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布在5～30nm左右，呈针状至片状结晶，可直接用于人造纤维/高分子聚合物制品喷雾阴干并经加温后处理成膜，皆可发挥不易沾污及容易洗净的作用，其成品在塑料上作喷雾处理成膜的吸附性，经3M胶带作贴附测试，并无脱落的现象发生，而未加硅酸的二氧化钛溶胶喷雾处理所形成的膜，则在测试中有明显的脱落现象。

实施例五：

处理步骤同实施例三，将成品喷在上釉(尚未烧结)的陶瓷器具上，其烧结后的成品，表面硬度变大(耐磨性增加)，且不易沾污，又容易洗净。

实施例六：

处理步骤同实施例四，但在转化工艺中，将滤饼及各添加物添加量全部提高10倍，并将成品以真空燥(温度不超过70℃)方式制成粉末，其粉末可应用加于各种材料表面亮光处理步骤，可增加耐磨性，及形成不易沾污又容易洗净的效果。

为使本发明更加显现出其进步性与实用性，将其优点列举如下：

1、可发挥不易沾污及容易洗净的作用。

2、可增加耐磨性，及形成不易沾污又容易洗净的效果。

Claims

1、一种高吸附性二氧化钛纳米粉粒溶液合成方法，包括：将钛的化合物在适当的酸液中经溶解稀释、pH调整及洗净，得到氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀后，经下述工艺，合成纳米级具光触媒功能或自净功能的结晶型二氧化钛溶胶的方法，内容包括：

(i)转化程序：将洗净的正钛酸在纯水(去离子水)中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸，并同时加入改质剂，在特定条件下进行转化；

(ii)熟化程序：将经过转化的溶液依设定的温度、时间进行熟化；

熟化完成的溶胶，经过pH调整/过滤/分装即为成品。

2、如权利要求1所述的方法，其中钛的化合物为洗净的氢氧化钛或正钛酸。

3、如权利要求1或2所述的方法，其中洗净过滤后的滤饼加入定量的纯水中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸及改质剂/界面活性剂以进行转化程序。

4、如权利要求1或2所述的方法，转化所使用的氧化剂包括过氯酸、过碘酸、高锰酸钠、高锰酸钾、硝酸，其中氧化剂的添加量为1～200克/升。

5、如权利要求1或2所述的方法，转化所使用的无机酸为过氯酸、过碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢、碘化氢，其中转化所使用的无机酸添加量为1～120毫升/升。

6、如权利要求1或2所述的方法，转化所使用的有机酸为草酸、柠檬酸、苦味酸、甲酸、醋酸、苯甲酸、水杨酸等及其衍生的铵盐化合物，其中转化所使用的有机酸添加量为0.1克/升至150克/升。

7、如权利要求1或2所述的方法，转化所使用的改质剂为硅酸、多元氯化铝、硫酸铝、有机硅化螯合剂等，依产品种类及需求不同而定，其中转化时的所使用的改质剂添加量为0.05～75毫升/升。

8、如权利要求1或2所述的方法，转化所使用的界面活性剂，种类包括聚乙烯醇(PEG)、聚丙烯醇(PPG)及聚乙烯醇(PEG)/聚丙烯醇(PPG)的混合物或加聚乙二醇/聚丙二醇或聚丁二醇等聚醇类，及酚聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚/酚聚氧丙烯醚/烷基酚聚氧丙烯醚等聚醚类，或聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其中转化时所使用的界面活性剂，其分子量分布在200～7000之间。

9、如权利要求1或8项所述的方法，其中转化时所使用的界面活性剂，添加量为10～15000ppm为宜，其搅拌速度为30～300rpm，转化时间为10～120分钟、温度则保持在10～95℃。

10、如权利要求1项所述的方法，其中转化后的溶液可在原槽或另外设定的熟化槽中进行熟化反应，熟化时的搅拌速度为30～300rpm、温度为50～95℃、时间为4至72小时，依产品种类及需求不同而定，熟化完成的溶胶液体，经pH调整/过滤/分装即为成品，其中该pH调整是依成品pH值及产品应用需求于必要时进行的。