CN102107907B - 一种多孔纳米水合二氧化钛除砷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境材料技术领域，具体为一种多孔纳米水合二氧化钛除砷材料及其制备方法，为去除水体中的砷提供了一个很好的选择。本发明所提供的材料由锐钛矿型和无定型纳米水合二氧化钛组成，其中水的质量分数约为在12.5～19.8％。四氯化钛水溶液在不同温度发生水解，可得到相组成和晶化程度不同的纳米水合二氧化钛粒子，这些纳米粒子非常细小，具有高的表面能，因此在烘干时容易发生团聚，形成由水合二氧化钛构成的大颗粒，通过适当的机械研磨即可得到所需粒径的多孔水合二氧化钛纳米材料。以上多孔纳米水合二氧化钛对三价砷具有优异的吸附性能，可用于地表砷污染水源和地下砷污染水的除砷处理，也可用于除砷用净水器的砷吸附剂。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，具体为一种多孔纳米水合二氧化钛除砷材料及其制备方法，为去除水体中的砷提供了一个很好的选择。
背景技术
水的砷污染是一个全球性的环境问题，世界范围内有数以千万计的居民受到砷污染水不同程度的危害。(USEPA)于2001年将饮用水中砷含量标准定为10μg/L，我国新的《生活饮用水标准》也将砷含量标准从50g/L降低到10g/L，这种形势必将对传统的废水脱砷及饮用水脱砷带来新的挑战。
由于饮用水砷含量标准的降低，世界范围内表面水体和地下水中的砷含量超标的问题更为严峻。对于中低浓度的含砷水体，吸附法除砷是一种较为理想的除砷方法。纳米二氧化钛具有高比表面积，且表面存在容易与砷结合的基团，具有较好的砷吸附性能。同时，纳米二氧化钛具有化学性质稳定，耐酸碱，不会引入副产物或有毒物质，砷吸附性能受杂质离子干扰小等优点，是一种可靠的砷吸附剂。但是一般纳米二氧化钛颗粒小，回收困难，难以应用到大量的水处理中。为了能使纳米二氧化钛得到实际应用，进一步提高其除砷性能，降低其生产成本，以及提高其可分离性是一个研究方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简易、低成本的制备纳米水合二氧化钛除砷材料的方法，解决现有纳米二氧化钛除砷性能不高，且可分离性能不佳等问题。
本发明的技术方案是：
一种多孔纳米水合二氧化钛除砷材料，由混合的锐钛矿型和无定型纳米水合二氧化钛组成，其中锐钛矿的质量分数为12.2～62.9％，水的质量分数约为12.5～19.8％；
所述水合二氧化钛的一次颗粒平均尺寸为2.7～4.5nm，表现为中位径(可控)约8.5～10.2μm的白色粉体。
所述粉体为细小的一次颗粒聚集而成的多孔结构，其比表面积为312.0～380.4m2/g，孔容为0.3551～0.3566cm3/g，最可几孔径为3.7～4.7nm。
所述多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的等电点约为3.7～4.0，在中性条件下表面带负电，并且表面存在大量的羟基。
所述多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的制备方法，该除砷材料由四氯化钛水溶液和氨水为原料制备而成，四氯化钛水溶液的摩尔浓度为0.1～0.11mol/L，氨水的质量分数为25～28％。向温度20～90℃的四氯化钛水溶液中滴加氨水，形成白色沉淀，清洗并烘干至水的质量分数约为12.5～19.8％，得到具有一定强度的大颗粒水合二氧化钛。然后，机械研磨10～20分钟，得到粉状水合二氧化钛。
本发明的设计原理如下：
四氯化钛水溶液在不同温度发生水解，可得到相组成和晶化程度不同的纳米水合二氧化钛粒子，这些纳米粒子非常细小，具有高的表面能，因此在烘干时容易发生团聚，形成由水合二氧化钛构成的大颗粒，通过适当的机械研磨即可得到所需粒径的多孔水合二氧化钛纳米材料。烘干过程可使水合二氧化钛失去一部分结合水，从而易于得到多孔材料，提高了材料的比表面积和孔容等与吸附相关的参数。结合水的存在可降低纳米二氧化钛的等电点，从而使其在中性环境下具有大量的表面羟基，提高了对三价砷的吸附能力。
本发明的优点在于：
1、本发明所多孔纳米水合二氧化钛除砷材料由锐钛矿型和无定型纳米水合二氧化钛组成，其中水的质量分数约为12.5～19.8％。以上多孔纳米水合二氧化钛对三价砷具有优异的吸附性能，可用于地表砷污染水源和地下砷污染水的除砷处理，也可用于除砷用净水器的砷吸附剂。
2、本发明比目前应用的纳米二氧化钛砷吸附材料具有更高的除砷性能，饱和吸附容量可以达到88～99mg/g，高于目前报道的纳米二氧化钛对三价砷的最大吸附容量。吸附剂用量为0.04～0.08g/L时即可将砷溶液的浓度从80ppb将至饮用水标准(10ppb)以下，并且对自然砷污染水体的除砷性能与实验室配制的砷溶液的除砷性能接近，说明受其它离子的影响小，不会发生中毒失效。
附图说明
图1为本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的制备流程图。
图2为实施例1中多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的形貌图片。(a)图为低倍数；(b)图为高倍数。
图3为实施例2中多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的形貌图片。(a)图为低倍数；(b)图为高倍数。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的制备过程如下：
浓度为0.1mol/L的四氯化钛溶液在90℃持续搅拌，然后将质量分数为25％的氨水溶液均匀滴加到四氯化钛水溶液中，得到白色悬浊液。当悬浊液的pH达到8.5时，停止滴加氨水。将白色沉淀过滤，清洗至中性，然后在100℃烘干至水的质量分数约为12.5％，得到具有一定强度的大颗粒水合二氧化钛，机械研磨10分钟，得到的多孔纳米水合二氧化钛除砷材料由锐钛矿型和无定型混合的纳米水合二氧化钛组成，其中锐钛矿的质量分数为62.9％，水的质量分数约为12.5％。
本实施例中，水合二氧化钛一次颗粒的平均尺寸约为4.2nm，表现为中位径为9.5μm的白色粉体。粉体为细小的一次颗粒聚集而成的多孔结构，其比表面积为312.0m2/g，孔容为0.3551cm3/g，最可几孔径为4.7nm。多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的等电点为3.8，在中性条件下表面带负电，并且表面存在大量的羟基。
如图2所示，从本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的形貌图片可以看出，本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料由细小的水合二氧化钛一次颗粒组成，一次颗粒的平均直径为4.2nm。一次颗粒之间存在丰富的孔洞，有利于提高材料的比表面积和孔容。部分一次颗粒为锐钛矿型水合二氧化钛，另一部分为无定型水合二氧化钛。
应用本实施例多孔纳米水合二氧化钛除砷材料水处理的除砷数据(三价砷)如表1所示：
表1
| 吸附剂用量g/L | 处理前浓度μg/L | 处理后浓度μg/L | 吸附率％ |
| 0.01 | 80.2 | 35.0 | 56.4 |
| 0.02 | 80.2 | 14.3 | 82.2 |
| 0.04 | 80.2 | 4.3 | 94.6 |
| 0.08 | 80.2 | 0 | 100 |
| 0.04 | 915.4 | 405.6 | 55.7 |
| 0.10 | 915.4 | 49.2 | 94.6 |
| 0.20 | 915.4 | 12.6 | 98.6 |
| 0.30 | 915.4 | 5.1 | 99.4 |
| 1.00 | 208610 | 125760 | 39.7 |
由表1可以看出，本发明中的多孔纳米水合二氧化钛在高、中、低浓度的三价砷溶液中均具有很好的砷吸附效果，且制备工艺简单，生产成本不高，满足除砷材料的基本要求，可作为吸附法用除砷材料。
实施例2：
如图1所示，本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的制备过程如下：
浓度为0.1mol/L的四氯化钛溶液在20℃持续搅拌，然后将质量分数为25％的氨水溶液均匀滴加到四氯化钛水溶液中，得到白色悬浊液。当悬浊液的pH达到8.5时，停止滴加氨水。将白色沉淀过滤，清洗至中性，然后在100℃烘干至水的质量分数约为19.8％，得到具有一定强度的大颗粒水合二氧化钛，机械研磨10分钟，得到的多孔纳米水合二氧化钛除砷材料由锐钛矿型和无定型混合的纳米水合二氧化钛组成，其中锐钛矿的质量分数为12.2％，水的质量分数约为19.8％。
本实施例中，水合二氧化钛一次颗粒的平均尺寸约为3.9nm，表现为中位径为9.3μm的白色粉体。粉体为细小的一次颗粒聚集而成的多孔结构，其比表面积为380.4m2/g，孔容为0.3566cm3/g，最可几孔径为3.7nm。多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的等电点为3.7，在中性条件下表面带负电，并且表面存在大量的羟基。
如图3所示，从本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的形貌图片可以看出，本发明多孔纳米水合二氧化钛除砷材料由细小的水合二氧化钛一次颗粒组成，一次颗粒的平均直径为3.9nm。一次颗粒之间存在丰富的孔洞，有利于提高材料的比表面积和孔容。小部分一次颗粒为锐钛矿型水合二氧化钛，大部分为无定型水合二氧化钛。
应用本实施例多孔纳米水合二氧化钛除砷材料水处理的除砷数据(三价砷)如表2所示：
表2
| 吸附剂用量g/L | 处理前浓度μg/L | 处理后浓度μg/L | 吸附率％ |
| 0.01 | 82.3 | 51.4 | 37.5 |
| 0.02 | 82.3 | 39.3 | 52.2 |
| 0.04 | 82.3 | 20.1 | 75.6 |
| 0.08 | 82.3 | 7.5 | 90.9 |
| 0.04 | 847.4 | 459.6 | 45.8 |
| 0.10 | 847.4 | 251.3 | 70.3 |
| 0.20 | 847.4 | 133.6 | 84.2 |
| 0.30 | 847.4 | 83.6 | 90.1 |
| 1.00 | 211447 | 127387 | 39.8 |
由表2可以看出，本发明中的多孔纳米水合二氧化钛在高、中、低浓度的三价砷溶液中均具有很好的砷吸附效果，且制备工艺简单，生产成本不高，满足除砷材料的基本要求，可作为吸附法用除砷材料。
Claims (4)
1.一种多孔纳米水合二氧化钛除砷材料，其特征在于：该除砷材料由混合的锐钛矿型和无定型纳米水合二氧化钛组成，其中锐钛矿的质量分数为12.2～62.9％，水的质量分数为12.5～19.8％；所述水合二氧化钛的一次颗粒平均尺寸为2.7～4.5nm，表现为中位径8.5～10.2μm的白色粉体。
2.按照权利要求1所述的多孔纳米水合二氧化钛除砷材料，其特征在于：所述粉体为细小的一次颗粒聚集而成的多孔结构，其比表面积为312.0～380.4m2/g，孔容为0.3551～0.3566cm3/g，最可几孔径为3.7～4.7nm。
3.按照权利要求1所述的多孔纳米水合二氧化钛除砷材料，其特征在于：所述多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的等电点为3.7～4.0，在中性条件下表面带负电，并且表面存在大量的羟基。
4.按照权利要求1所述的多孔纳米水合二氧化钛除砷材料的制备方法，其特征在于：该除砷材料由四氯化钛水溶液和氨水为原料制备而成，四氯化钛水溶液的摩尔浓度为0.1～0.11mol/L，氨水的质量分数为25～28％，步骤如下：
(1)向温度20～90℃的四氯化钛水溶液中滴加氨水，当PH达到8.5时，停止滴加氨水，形成白色沉淀；
(2)清洗并在100℃下烘干至水的质量分数为12.5～19.8％，得到具有大颗粒水合二氧化钛；
(3)机械研磨10～20分钟，得到粉状水合二氧化钛。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121128 Termination date: 20211228 |
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