CN103409625B

CN103409625B - 一种从酸性溶液中脱除砷的方法

Info

Publication number: CN103409625B
Application number: CN201310300481.3A
Authority: CN
Inventors: 李世平; 倪常凯; 韦国龙
Original assignee: Guizhou Environmental Protection Technology Co Ltd Of Htc
Current assignee: Guizhou Environmental Protection Technology Co Ltd Of Htc
Priority date: 2013-07-17
Filing date: 2013-07-17
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-07-17
Also published as: CN103409625A

Abstract

本发明公开了一种从酸性溶液中脱除砷的方法，它涉及湿法冶金技术领域，用TiO₂、nH₂O可以从含砷10mg/L至30g/L的H₂so₄溶液，HCl溶液中吸附脱除三价砷和五价砷；酸性溶液的酸度从0.5g/L至150g/L；脱除方式可采用：离子交换柱的自然渗透，真空过滤和按液固比进行搅拌，压滤机压滤；吸附砷后之TiO₂、nH₂O用10%至20%的NaOH溶液洗涤再生，吸附砷的效果不减，碱洗液经处理后可得含砷50%以上的砷酸钠结晶，对硫酸锌溶液和氯化铟溶液中的砷，脱除过程中Zn²⁺、In³⁺不被吸附对含Ge溶液砷和锗都被吸附。它可有效回收砷，解决了其它方法存在的砷的二次污染问题，同时产生一定的经济价值。

Description

一种从酸性溶液中脱除砷的方法

技术领域：

本发明涉及一种从酸性溶液中脱除砷的方法，属于湿法冶金技术领域。

背景技术：

湿法冶金中砷的脱除传统工艺是采用中和氧化除铁的过程中利用Fe(OH)₃吸附沉淀或生成难溶砷酸盐沉淀进行脱除。在含砷不高的溶液中则采用金属置换法以AsH₃形式除去。上述技术工艺存在如下缺点：以Fe(OH)₃吸附或难溶砷酸盐脱除，首先要将三价砷氧化为五价砷，同时还需要一定的铁砷比，并且边中和边氧化。因而脱除时间长、渣量大，有价金属损失大。同时含砷铁渣还需固化处理，否则会造成二次砷污染，环保措施复杂。如果将含砷废渣返回回转窑挥发处理回收有价金属，则砷又将挥发进入原料富集而更加难脱除，危害生产。对于含砷5%以上的原料采用碱洗法可以预先洗脱部分砷，但洗脱量有限，一般只达到30%左右，因而使得高含砷原料的生产大大受到限制。

采用在酸性条件下金属置换法生成AsH₃气体脱除。由于AsH₃剧毒，含砷达到1g/L以上时生产是非常危险的。因此一般在溶液含砷100mg/L以下才能采用该方法脱砷。上述诸方法还有一个共同弱点是除砷剂不能循环使用，砷也不能进行回收应用，造成环境二次污染。

发明内容：

针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种从酸性溶液中脱除砷的方法。

本发明的一种从酸性溶液中脱除砷的方法，它的脱除方法为：采用TiO₂、nHO₂在含砷的酸性溶液中采用吸附方法吸附，然后过滤提取滤液中的有价的金属和含砷的TiO₂、nHO₂，将含砷的TiO₂、nHO₂进行水洗，再进行一次碱洗，将碱洗液蒸发浓缩结晶砷酸钠，二次碱洗回收TiO₂、nHO₂再利用。

作为优选，所述的含砷的酸性溶液可以是H₂so₄、HCl,其砷含量为10mg/L至30g/L，砷的化学价为三价、五价，溶液酸度为0.5g/L至150g/L。

作为优选，所述的吸附方法为自然过滤离子交换柱法、真空过滤离子交换法、按液固比等于1～5进行搅拌压滤机过滤法，其交换过滤温度为常温至60℃，液固比搅拌时间为30分钟至60分钟。

作为优选，所述的吸附砷的TiO₂、nHO₂用10%至20%的NaOH溶液和清水在常温至80℃洗涤再生返回使用，清水洗涤液返回配NaOH作为碱洗液，碱洗液经蒸发浓缩回收砷酸钠（亚砷酸钠和正砷酸钠混合物）。

作为优选，所述的TiO₂、nHO₂是通过TiCl₃或TiCl₄在PH10±2的条件下水解过滤得Ti(OH)₃,并在150±50℃下煅烧得到的白色粉未，其分子式为TiO₂、nH₂O,n=1、2、3；其比表面积：1.22㎡/g，比容积0.212cm³/g,该粉未不溶于水、酸、碱。

本发明采用TiO₂、nH₂O在各种酸浸液中同时吸附As(Ⅲ)和As(V),而且随着酸度增加对砷的选择性吸附增强，不管是采用离子交换柱自然渗透还是真空抽滤，还是按液固比加入TiO₂、nH₂O进行搅拌、压滤机过滤都可以提取溶液中砷，洗脱率达到95%以上，再生后的TiO₂、 nH₂O可重复使用。碱洗液中砷经蒸发、浓缩、结晶出砷酸钠。

本发明的特征为是利用TiO₂、nH₂O的多孔性及高比表面积，能够吸附酸性溶液中的A_SO₃ ^2-或A_SO₄ ^2-而不吸附金属正离子。使砷与有价金属分离而不造成有价金属损失。随着溶液酸度增加，选择性吸附砷增强，而且采用离子交换柱方式或液固比搅拌方式都能较好吸附砷。不但适用酸度范围广，使用方式简单便捷。

本发明利用TiO₂、nH₂O不溶于酸、碱的性质，采用水洗、碱洗联合方式可将吸附砷洗脱而使TiO₂、nH₂O再生，再生之TiO₂、nH₂O对从酸性液中吸附砷效果不减，固而使用成本低。本发明的特征是碱洗脱的砷可以通过蒸发、浓缩、结晶方法得到砷酸钠结晶。从而可有效回收砷，解决了其它方法存在的砷的二次污染问题，同时产生一定的经济价值。它适用的酸性溶液主要是H₂so₄、HCl等高含As溶液，特别适用于ZnSO₄溶液,含In的HCl反萃液，以及含砷的各种酸性废水。

附图说明：

为了易于说明，本发明由下述的具体实施及附图作以详细描述。

图1为本发明脱除的流程示意图。

具体实施方式：

如图1所示，本具体实施方式采用以下技术方案：它的脱除方法为：采用TiO₂、nHO₂在含砷的酸性溶液中采用吸附方法吸附，然后过滤提取滤液中的有价的金属和含砷的TiO₂、nHO₂，将含砷的TiO₂、nHO₂进行水洗，再进行一次碱洗，将碱洗液蒸发浓缩结晶砷酸钠，二次碱洗回收TiO₂、nHO₂再利用。

其中，所述的含砷的酸性溶液可以是H₂so₄、HCl,其砷含量为10mg/L至30g/L，砷的化学价为三价、五价，溶液酸度为0.5g/L至 150g/L；所述的吸附方法为自然过滤离子交换柱法、真空过滤离子交换法、按液固比等于1～5进行搅拌压滤机过滤法，其交换过滤温度为常温至60℃，液固比搅拌时间为30分钟至60分钟；所述的吸附砷的TiO₂、nHO₂用10%至20%的NaOH溶液和清水在常温至80℃洗涤再生返回使用，清水洗涤液返回配NaOH作为碱洗液，碱洗液经蒸发浓缩回收砷酸钠（亚砷酸钠和正砷酸钠混合物）；所述的TiO₂、nHO₂是通过TiCl₃或TiCl₄在PH10±2的条件下水解过滤得Ti(OH)₃,并在150±50℃下煅烧得到的白色粉未，其分子式为TiO₂、nH₂O,n=1、2、3；其比表面积：1.22㎡/g，比容积0.212cm³/g,该粉未不溶于水、酸、碱。

本具体实施方式用TiO₂、nH₂O可以从含砷10mg/L至30g/L的H₂so₄溶液，HCl溶液中吸附脱除三价砷和五价砷；酸性溶液的酸度从0.5g/L至150g/L。脱除方式可采用：离子交换柱的自然渗透，真空过滤和按液固比进行搅拌，压滤机压滤。吸附砷后之TiO₂、nH₂O用10%至20%的NaOH溶液洗涤再生，吸附砷的效果不减，碱洗液经处理后可得含砷50%以上的砷酸钠结晶，对硫酸锌溶液和氯化铟溶液中的砷，脱除过程中Zn²⁺、In³⁺不被吸附对含Ge溶液砷和锗都被吸附。

实施例：

实施例1：取100克TiO₂、nH₂O,装于Φ20mm的玻璃管内，有效柱高100mm，然后用含As5,2g/L,Zn 94g/L,Fe 0.6g/L,PH值为1.5的H₂so₄浸出液，按5～10ml/min的速度进行自然渗透过滤，滤液As13.2mg/L,Zn 92.3g/LFe 0.52g/L，吸附率As97.6%,Zn：2.16%Fe：2.01%,处理量为3.6L/g TiO₂、nH₂O，As的吸附量为187mg/gTiO₂、nH₂O。随后将吸附As的TiO₂、nH₂O进行一次水洗，两次碱洗，再一次水洗，As的总洗脱99.1%，一碱洗液含As28g/L,二碱洗液8.3g/L。

实例2：将200gTiO₂、nH₂O装入Φ100mm的微孔陶瓷漏斗中，有效层高20mm，然后用PH值为3.2含As 8.7g/L,Zn106g/L的ZnSO₄溶液按30～50ml/min的速度进行真空泵抽滤，处理量为40升溶液时，As的吸附率94.1%，吸附后液含As 0.5g/L Zn 112g/L.当吸附As饱和度达到140mg/g TiO₂、nH₂O时，吸附率降到68.3%，进行碱洗再生。再进行真空泵抽滤吸附。As的吸附率上升到97.8%一碱洗液含As 18g/L,二碱洗液含As9.5g/L。

实例3：取含As10%的In反萃液H₂O₂净化渣用100～120g/L的HCl浸出得含In 25g/L,As 32.8g/L的HCl浸出液。用60gTiO₂、nH₂O按液固比等于3.3，加入HCl浸出液，常温下进行30分钟的搅拌吸附、过滤。得滤液含As24.7g/L,吸附率24.7%，再用循环再生的TiO₂、nH₂O60g进行搅拌吸附，得滤液含As2.46g/L,吸附率90%，再用60g再生TiO₂、nH₂O进行第三次搅拌吸附，得滤液含As 0.75g/L,In 22.4g/L,As的吸附率69.5%，In 10.4%,三次搅拌吸附As的总脱除率97.7%，In:10.4%。

实例4：用50gTiO₂、nH₂O按液固比等于5常温进行萃取In的反萃液的搅拌吸附脱As、In反萃液含HCl 115g/L As18g/L In 33g/L搅拌吸附30分钟过滤，滤液含As 9.98g/L,含In32.9g/L,吸附As率为44.6%，In 0.3%采用液固比等于3，重复进行试验，溶液含As8.4g/L In 32.8g/L,滤液再用TiO₂、nH₂O按液固比等于3进行二次搅拌吸附，滤液含As 2.9g/L In32.8g/L两次吸附率As83.8%In 0.6%。

实例5：按图1的工艺流程图进行全流程操作。使用含As5～8.7 g/L，Zn 80～100g/L，Fe 0.6g/L，PH值为1.5～4的ZnSo₄浸出液用搅拌真空过滤方式进行TiO₂、nH₂O吸附脱As，共进行4个循环处理溶液3.5L/gTiO₂、nH₂O，As的平均吸附率97.8%，Zn-1.4%，碱洗脱As率平均为98.3%，一级碱洗液蒸发结晶砷酸钠As的品位52.6%。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims

1.一种从酸性溶液中脱除砷的方法，其特征在于：它的脱除方法为：采用TiO₂·nH₂O在含砷的酸性溶液中采用吸附方法吸附，然后过滤提取滤液中的有价的金属和含砷的TiO₂·nH₂O，将含砷的TiO₂·nH₂O进行水洗，再进行一次碱洗，将碱洗液蒸发浓缩结晶砷酸钠，二次碱洗回收TiO₂·nH₂O再利用；

所述的含砷的酸性溶液是H₂SO₄、HCl,其砷含量为10mg/L至30g/L，砷的化学价为三价、五价，溶液酸度为0.5g/L至150g/L；

所述的吸附方式为自然过滤离子交换柱法或真空过滤离子交换法；按液固比g/L等于1～5进行搅拌压滤机过滤法，其交换过滤温度为常温至60℃，液固比搅拌时间为30分钟至60分钟；

所述含砷的TiO₂·nH₂O用10％至20％的NaOH溶液和清水在常温至80℃洗涤再生返回使用，清水洗涤液返回配NaOH作为碱洗液，碱洗液经蒸发浓缩回收砷酸钠；

所述的TiO₂·nH₂O是通过TiCl₃在pH10±2的条件下水解过滤得Ti(OH)₃,并在150±50℃下煅烧得到的白色粉末，其分子式为TiO₂·nH₂O,n＝1、2、3；其比表面积：1.22m²/g，比容积0.212cm³/g,该粉末不溶于水、酸、碱。