CN103030189A

CN103030189A - 一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法

Info

Publication number: CN103030189A
Application number: CN2012105610137A
Authority: CN
Inventors: 魏志钢; 左俊辉; 潘湛昌; 谢英豪; 任超艳; 杜欣欣; 赵顺莲
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangzhou Zengye Technology Co ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103030189B

Abstract

本发明公开了一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法，本方法包括：铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备；在饮用水中加入铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂，通过聚焦太阳光或者紫外光光催化氧化三价砷转换为五价砷；并由铁锈-金属掺杂二氧化钛催化剂吸附去除饮用水中的砷；该方法利用光的作用提高催化氧化三价砷效率；所需成本低廉、吸附和催化过程同时进行，无需再投加吸附剂，出水溶液中砷浓度达到甚至超过国家饮用水标准。

Description

一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及到一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法。

背景技术

众所周知，砷在饮用水中是一个普遍的污染物，长期暴露于砷中会导致各种各样的癌症和其它的疾病。世界卫生组织重新修订了饮用水中砷的标准，从0.05 mg/L下降到0.01 mg/L。水中砷主要以两种状态存在，三价砷和五价砷，和五价砷相比，三价砷对人来说毒性更大并且在环境中流动性更强且难以去除，所以一般的去除砷的过程是先通过氧化剂将溶液中的三价砷氧化成五价砷，再结合其它技术将五价砷去除。目前，去除砷的方法主要包括：混凝沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法、膜分离法、生物方法、光化学技术等。

经过专利检索，目前大多数除砷的专利都是通过吸附法去除砷，如申请号200410010501.4文献提供了除氟、除砷水质净化器及其制备方法，申请号200510110226.8的文献提供了载铁活性炭除砷吸附剂的制备方法，申请号20061008135.8的文献提供了一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法，申请号200710104379.0的文献提供了铁铝复合氢氧化物的合成方法及其应用，申请号200810226741.6的文献提供一种基于原位生成复合金属氧化物的吸附过滤除砷方法，申请号200910084977.5的文献提供基于铁基复合氧化物去除水中砷的反应器，申请号201010165095.4的文献提供除砷吸附剂的制备方法和除砷吸附剂，申请号201110091212.1的文献提供了Mn/Fe₂O₃复合吸附剂的制备方法及其去除水中砷(Ⅲ)的方法。这些吸附剂共同的一个特点是对溶液中三价砷吸附能力不强，五价砷的吸附效果较好。

针对这个特点一些专利采用先通过氧化剂将三价砷氧化成五价砷，再加入吸附剂去除五价砷。这种方法可以降低砷对人体的毒性，同时有利于减小吸附剂的用量及成本，除砷效率高。申请号200310107197.0的文献提供双氧水作为氧化剂去除水中砷的方法，再通过常规混凝法和吸附法去除。申请号200310106665.2的文献提供高锰酸钾作为氧化剂，该方法先通过高锰酸钾将溶液中的三价砷氧化成五价砷，在结合常规混凝及吸附法去除。申请号200710072657.9的文献提供预氧化-复合电解去除地下水中砷的方法，该方法利用臭氧、高铁酸钾、高铁酸钾、H₂O₂、光催化氧化试剂或Fenton试剂对含砷地下水进行预氧化，从而把三价砷转化成五价砷，经过预氧化后的水通过含有铸铁屑和炭粒的滤床，预氧化阶段剩余的氧化剂促进本步骤的反应。申请号200810043413.2的文献提供采用铁-钛复合氧化物纳米材料处理受污染水的方法，该方法利用铁-钛复合氧化物的含砷溶液直接暴露于太阳光或者紫外光的照射下催化氧化三价砷成五价砷，并通过其吸附去除。申请号200910312545.5的文献提供一种高砷高碱废水的处理方法，该方法利用游离氯、次氯酸盐、臭氧、高锰酸钾和Fenton试剂的一种或多种，将溶液中的三价砷氧化成五价砷，通过铁盐吸附去除。申请号201010132065.3的文献提供石膏沉淀-氧化沉砷-中和铁盐共沉污酸的方法，该方法利用双氧水的氧化作用将三价砷氧化成五价砷，同时二价铁氧化成三价铁，在通过铁盐和砷酸根离子结合形成沉淀去除。

以上申请的专利大部分都是通过加入氧化试剂，将溶液中三价砷氧化成五价砷，效果虽然明显但存在一个共同的缺点就是氧化试剂的加入有可能在氧化过程中产生有毒的副产物，给后处理带来影响，成本相对较高，寻找一种无毒高效的催化剂至关重要，二氧化钛作为一种廉价、无毒、高效的催化剂已经用于光催化氧化三价砷，但在可见光利用效率等方面仍需改进。

申请号200910037585.3的文献提供铂掺杂二氧化钛光电催化氧化去除砷的方法，该方法利用活性炭负载铂掺杂的纳米二氧化钛微阳极，碳棒为阴极，紫外灯放置于反应器顶部，通过光电协同的作用将溶液中的三价砷转化成五价砷，通过活性氧化铝去除。该方法氧化三价砷效果好，通过氧化和吸附两步可以方便的去除溶液中的砷，但成本较高。

目前二氧化钛催化剂用于太阳光光催化氧化三价砷的研究结果表明，催化效率不高，太阳光的利用率不高。这主要来源于二氧化钛对太阳光中的可见光部分催化效果差及太阳光透过溶液达到催化剂表面时光能损失较多，导致二氧化钛在太阳光下催化溶液中的三价砷的效率很低。

发明内容：

本发明针对现有技术存在催化剂对太阳光利用率的不足、催化效率低的问题，提供了一种整体式催化剂联合聚焦太阳光或者紫外光光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法。

本发明提供的一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法，包括如下步骤：

（一）铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备；

（二）在饮用水中加入铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂，通过聚焦太阳光或者紫外光光催化氧化三价砷转换为五价砷；并由铁锈-金属掺杂二氧化钛催化剂吸附去除饮用水中的砷。

上述步骤（一）中，铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备有如下步骤：

1）将钛酸丁酯缓慢加入正在搅拌的无水乙醇和冰醋酸混合液，形成A液；同时将金属盐溶解在无水乙醇、冰醋酸和蒸馏水的溶液中，形成B液；将B液缓慢滴入A液，得到的混合液继续搅拌3小时、陈化12小时后得稳定、均匀、清澈透明的TiO₂溶胶；取预处理好的泡沫镍浸泡于陈化后的TiO₂溶胶中，平稳提拉涂膜，在红外干燥箱中干燥20分钟，重复上述步骤可获得多次负载；取负载后的泡沫镍放在马弗炉中焙烧，待自然冷却后取出，即可得到泡沫镍负载金属掺杂二氧化钛的催化剂；

2）取普通铁丝网置于潮湿的空气中，直至生成一层铁锈，通过铜线将泡沫镍负载金属掺杂二氧化钛催化剂与铁丝网连接起来，即获得铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂。

上述步骤1）中， A液中的钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸的摩尔比为1.0：26.2：11.9；B液中的金属盐、无水乙醇、冰醋酸、蒸馏水的摩尔比为0.1~3.0：34.3：8.7：36.1；A液中钛酸丁酯与B液中金属盐的摩尔比为100：0.1~3.0；上述金属盐是醋酸锰、醋酸铜或氯化铁。

上述步骤1）中，泡沫镍的预处理是指经过无水乙醇、二次水超声清洗，干燥，并在550℃度下煅烧60分钟。

上述步骤1）中，负载后的泡沫镍在马弗炉中焙烧温度为450~550℃度，焙烧时间1~3小时。

上述步骤（二）中，每升饮用水中加入的铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂为0.9 g, 其中有效成分金属掺杂二氧化钛的质量为0.01~0.10 g，有效成分金属掺杂二氧化钛与铁锈的质量比是6：5。

上述步骤（二）中，使用太阳光时需要菲涅尔透镜，菲涅尔透镜的聚光倍数是750～1000倍；所述紫外光的功率9 W，波长254 nm。

上述步骤（二）中，所述三价砷的初始浓度为0.01 ~1.00 mg/L，溶液的pH值为6~9之间。

本发明的有益效果：

1）利用菲涅尔透镜聚集太阳光的作用来加强负载型金属掺杂二氧化钛催化剂对太阳光的利用率，大大提高催化氧化三价砷效率；

2）通过铜丝将负载型金属掺杂二氧化钛与覆盖一层铁锈的铁丝网连接起来，降低二氧化钛光激发的电子与空穴的复合率，金属掺杂TiO₂有利于提高其对太阳光的吸收，提高整体式催化剂光催化氧化三价砷效率。该方法所需成本低廉、吸附和催化过程同时进行，无需再投加吸附剂，出水溶液中砷浓度达到国家饮用水标准10 μg/L以下。

附图说明

图1是本发明铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂联合聚焦太阳光光催化氧化三价砷并吸附去除的装置。

其中：1.太阳光 2.聚光镜 3催化剂 4曝气板 5 循环水泵。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明：

实施例1：

一、铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备：将10 mL钛酸丁酯缓慢加入正在搅拌的45 mL无水乙醇和20 mL冰醋酸混合液，形成A液，A液持续搅拌20分钟。在A液搅拌的过程，将0.0721 g醋酸锰溶解在25 mL无水乙醇、5 mL冰醋酸和6.5 mL蒸馏水中的混合溶液中，形成B液，B液持续搅拌20分钟。按照A液中钛酸丁酯与B液中金属盐的摩尔比为100：2（或100:0.1或100:3）的比例，A液搅拌完以后，用分液漏斗将B液缓慢滴入A液，滴入的过程A液保持搅拌。搅拌完成之后得到的混合液继续搅拌3小时、陈化12小时后得稳定、均匀、清澈透明的溶胶。将尺寸大小为14*14 cm²的泡沫镍（使用前经过无水乙醇、二次水超声清洗，干燥，并在550度下煅烧60分钟）放入上述溶胶中并缓慢提出滤干，在红外干燥箱里干燥20分钟，重复上述步骤完成多次负载，在放入马弗炉里500℃度下焙烧3小时，制得负载锰掺杂二氧化钛的催化剂。取普通铁丝网置于潮湿的空气中，直至生成一层铁锈，通过铜丝将泡沫镍负载的锰掺杂二氧化钛催化剂与铁锈连接起来，即获得铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂, 整体式催化剂为18.0 g, 其中锰掺杂二氧化钛为1.2 g，铁锈为1.0 g。

二、反应器装置如图1所示，用自来水配置体积为20 L，浓度为1000 μg/L的三价砷溶液，溶液pH值调节7.2，加入上述铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂, 装置底部有曝气装置，太阳光光催化，实验过程加菲涅尔透镜（尺寸大小为1.1 *1.1 m²，聚光倍数：1000倍，焦距：1350 mm，厚度：5 mm）。反应过程中通过循环水泵使溶液循环。催化2小时，4小时。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为40 μg/L，三价砷浓度25 μg/L，催化4小时溶液中总砷含量少于10 μg/L。

实施例2：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程不加菲涅尔透镜，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度小于10 μg/L，三价砷浓度630 μg/L，催化4小时，溶液中五价砷浓度小于10 μg/L，总砷浓度为480 μg/L。

实施例3：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程中铁丝网不与泡沫镍负载的锰掺杂二氧化钛催化剂连接，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为120 μg/L，三价砷浓度为180 μg/L，4小时后溶液中三价砷浓度小于10 μg/L，总砷浓度160 μg/L。

实施例4：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程中在无太阳光照条件下进行吸附，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：吸附2小时，溶液中总砷浓度为730 μg/L，吸附4小时，溶液中总砷浓度为620 μg/L。

实施例5：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程中使用相同摩尔数的醋酸铜代替醋酸锰，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为40 μg/L，三价砷浓度20 μg/L，催化4小时溶液中总砷含量少于10 μg/L。

实施例6：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程中使用相同摩尔数的氯化铁代替醋酸锰，其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为40 μg/L，三价砷浓度30 μg/L，催化4小时溶液中总砷含量少于10 μg/L。

实施例7：

本实施例与具体实施例1不同的是实验过程中加入整体式催化剂为4.5 g, 其中锰掺杂二氧化钛量为0.12 g，铁锈的加入量为0.10 g，浓度为100 μg/L的三价砷溶液5.0 L，实验过程加菲涅尔透镜（尺寸280 mm*280 mm，焦距365 mm，聚光倍数750倍）。其它步骤及参数与具体实施例1相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为40 μg/L，三价砷浓度小于10 μg/L，3小时后溶液中总砷浓度小于10 μg/L。

实施例8：

本实施例与具体实施例7不同的是实验过程中溶液的pH值为6.5，其它步骤及参数与具体实施例7相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为35 μg/L，三价砷浓度小于10 μg/L，3小时后溶液中总砷小于10 μg/L。

实施例9：

本实施例与具体实施例7不同的是实验过程中溶液的pH值为9，其它步骤及参数与具体实施例7相同。

实验结果：催化2小时，溶液中五价砷浓度为30 μg/L，三价砷浓度小于10 μg/L，催化3小时溶液中砷含量少于10 μg/L。

实施例10：

本实施例与具体实施例7不同的是实验过程中所用的光为紫外光，功率9 W，波长254 nm，催化时间1小时，2小时，其它步骤及参数与具体实施例7相同。

实验结果：催化1小时，溶液中五价砷浓度为45 μg/L，三价砷浓度20 μg/L，催化2小时溶液中总砷含量少于10 μg/L。

Claims

1.一种光催化氧化饮用水中三价砷并吸附去除的方法，其特征在于包括如下步骤：

（一）铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备；

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（一）中，铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂的制备有如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：上述步骤1）中， A液中的钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸的摩尔比为1.0：26.2：11.9；B液中的金属盐、无水乙醇、冰醋酸、蒸馏水的摩尔比为0.1~3.0：34.3：8.7：36.1；A液中钛酸丁酯与B液中金属盐的摩尔比为100：0.1~3.0；上述金属盐是醋酸锰、醋酸铜或氯化铁。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：上述步骤1）中，泡沫镍的预处理是指经过无水乙醇、二次水超声清洗，干燥，并在550℃度下煅烧60分钟。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：上述步骤1）中，负载后的泡沫镍在马弗炉中焙烧温度为450~550℃度，焙烧时间1~3小时。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（二）中，每升饮用水中加入的铁锈-金属掺杂二氧化钛整体式催化剂为0.9 g, 其中有效成分金属掺杂二氧化钛的质量为0.01~0.10 g，有效成分金属掺杂二氧化钛与铁锈的质量比是6：5。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（二）中，使用太阳光时需要菲涅尔透镜，菲涅尔透镜的聚光倍数是750～1000倍；所述紫外光的功率9 W，波长254 nm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述步骤（二）中，所述三价砷的初始浓度为0.01 ~1.00 mg/L，溶液的pH值为6~9之间。