CN1256170A

CN1256170A - 一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备

Info

Publication number: CN1256170A
Application number: CN 98121036
Authority: CN
Inventors: 吴鸣; 吴合进; 孙福侠; 张玉红; 王复东
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 1998-12-04
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2000-06-14
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: CN1110361C

Abstract

一种金属网固载纳米TiO₂光催化剂,其特征在于该催化剂:以Φ0.05～2mm,10～200目的金属网为基础骨架,金属网选自不锈钢网、镀锌铁丝网、铜网、铝网之一种;在金属网表面包裹有一层均匀的纳米TiO₂与固定剂的混合物,固定剂为水泥或高分子粘合剂,其重量百分含量为TiO₂5～50%,固定剂余量;混合物涂层外再包覆一层纳米TiO₂。本发明不但有高的活性,催化剂不易流失,并且制造成本低廉,易于工业化实现。

Description

一种金属网固载的纳米TiO2光催化剂及制备

本发明涉及一种金属网固载的纳米TiO₂光催化剂及制备。

环境污染的控制与治理是近五年来迅速发展的光催化技术的重要议题。纳米TiO₂粉体作为一种高效、无毒和使用寿命长的光催化剂，能将水中的多种有机物彻底氧化为CO₂和H₂O，无二次污染，近年来倍受人们关注。人们已在如何提高TiO₂活性方面做了许多卓有成效的工作。但是，由于大都局限在悬浮体系，催化剂活性虽然高，但易流失，且与水难分离，运行成本也较高，很难在实际中得以大规模的应用。

目前，国内外对催化剂的固载化工作一方面集中在玻璃、陶瓷、高分子膜和各类管道的内壁等固体上(如日本专利：JP10103585A)，并相应的提出不少行之有效的固定化技术，如溶胶凝胶法、偶联法、磁控管喷镀法等等。但是由于所形成的固体或有机膜对光的遮挡和吸收，与悬浮体系相比，固载后的催化剂对光的利用率会大大降低。另一方面，人们选择一些多孔性小颗粒固体如活性炭、沙子、氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、分子筛等(如日本专利：JP8810601)，这虽然提高了对光的利用率和对底物的吸附作用，但仍存在催化剂难回收，易流失等问题。

本发明的目的在于提供一种金属网固载的纳米TiO₂光催化剂，其不但有高的活性，催化剂不易流失，并且制造成本低廉，易于工业化实现。

本发明提供了一种金属网固载纳米TiO₂光催化剂，其特征在于该催化剂：

--以Ф0.05～2mm，10～200目的金属网为基础骨架，金属网选自不锈钢网、镀锌铁丝网、铜网、铝网之一种；

--在金属网表面包裹有一层均匀的纳米TiO₂与固定剂的混合物，固定剂为水泥或高分子粘合剂，其重量百分含量为TiO₂ 5～50％，固定剂余量；

--混合物涂层外再包覆一层纳米TiO₂。

本发明还可以在所述TiO₂与固定剂混合物中加入多孔性小颗粒如活性炭、沙子、氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、分子筛，加入量为0.5～10％重量。

本发明中最外层的TiO₂可以用铂、钯、钌、铑、锶、三价铁进行改性，改性剂加入量为0.1～1％重量。

本发明中固定剂最好为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸盐水泥。

本发明还提供了上述金属网固载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于制备过程依下述步骤进行：

(1)将金属网在空气气氛下300～900℃，焙烧2～10小时；

(2)将TiO₂与固定剂用水或水-乙醇溶液均匀混合调成浆状，涂布于(1)处理后的金属网的表面；

(3)将TiO₂溶胶涂布或喷洒在经(2)处理后的网的表面。

本发明的制备过程中金属网焙烧前可以用浓硫酸、浓硝酸或王水进行钝化处理。钝化处理后的金属网最好用磺酸盐类表面活性剂浸泡改性，以键联方式加强TiO₂与水泥的混合物与金属网的结合。

本发明制备过程中水泥与TiO₂混合前最好用200～400目筛过筛。

本发明提供了一种以金属网材料为骨架用水泥和/或高分子配成的粘合剂固载TiO₂构成TiO₂的光催化剂体系。这种光催化剂体系既可类似于固体小颗粒那样高度分散在整个反应体系中，又可类似于固体膜那样很容易实现催化剂与反应体系的分离，不但能很好地满足纳米TiO₂的固载化要求，又因入射光能通过多层网孔在网骨架上发生的多次散射和漫反射作用，改进对光的利用率。

本发明使用的材料价廉易得，工艺过程简单实用，光催化反应体系满足光线传播学和流体力学的要求，是一种经济、实用、具有广阔工业应用前景和较高商业价值的发明创造。

下面通过实施例详述本发明。

附图1为金属网固载纳米TiO₂催化剂形貌。

附图2为水泥固载纳米TiO₂吸收光谱(以水泥作参比)。

附图3为水泥固载纳米TiO₂吸收光谱(以MgO作参比)。

实施例1

将清洗后的不锈钢网Ф0.4mm，20目用浓硫酸使其表面钝化改性，放入十二烷基硫酸钠中浸泡10分钟，再将金属网置于焙烧炉中于空气气氛下500℃焙烧3个小时，900℃焙烧2个小时自热冷却；市售硅酸盐水泥经200目标准筛过筛，与纳米TiO₂粉体混合均匀，TiO₂的量为20％；把该混合物加入水调成一定粘稠度后涂布在已处理过的金属网材料表面，使用吹风的方法吹开可能堵塞的孔；当水泥稍板结后，再在其表面喷洒几次纳米TiO₂溶胶，待干固后即得到金属网固载的纳米TiO₂光催化剂，见附图1。把上述金属网材料固载的光催化剂卷成多层筒状，放置于光催化反应器中即构成纳米TiO₂的光催化剂体系。

用凝固硬化后的水泥作参比，测得被水泥固载的催化剂吸收光谱见图2，用MgO作参比，测得的被水泥固载的催化剂吸收光谱见附图3，可见纳米TiO₂在400纳米波长以下的紫外光吸收。

使用上述不锈钢网催化剂对苯酚催化降解，结果见表1。在无纳米TiO₂光催化剂和有纳米TiO₂光催化剂的条件下进行光催化降解苯酚反应，用光谱法测苯酚的浓度随时间的变化得表2。可见，在无纳米TiO₂光催化剂的情况下，苯酚不进行光催化降解反应，而进行光聚反应生成对光有较强吸收的聚合物，反应进行到270分钟苯酚的浓度仍没有下降，并观察到反应液的颜色逐渐变深。而在有纳米TiO₂光催化剂的条件下，虽然在反应的开始仍有聚合物生成，但当反应进行到60分钟时苯酚的浓度已有明显的下降，进行到150分钟时苯酚彻底降解，在实验中观察到反应液的颜色由无色到黄色再到无色。由表2进一步说明本固载方法提供的催化剂的活性成份为纳米TiO₂。

表1 苯酚的浓度随时间的变化

使用次数	反应时间(min)
	反应时间(min)						0	30	60	90	120	150
	第一次使用	100％	70％	31％	19％	0％	0	30	60	90	120	150
第二次使用	第一次使用	100％	70％	31％	19％	0％	100％	75％	40％	23％	11％	0％
第二次使用	多次使用后	100％	73％	38％	21％	13％	100％	75％	40％	23％	11％	0％	0％

表2 苯酚的浓度随时间的变化

反应体系	反应时间(min)
	反应时间(min)			0	30	60	90	120	150	180	210	240	270
	无TiO₂催化剂	100％	形成高聚物		30	60	90	120	150	180	210	240	270
有TiO₂催化剂	无TiO₂催化剂	100％	形成高聚物		100％	75％	40％	23％	11％	0％

实施例2

将清洗后的不锈钢网Ф0.4mm，20目用浓硫酸使其表面钝化改性，放入十二烷基硫酸钠中浸泡10分钟，再将金属网置于焙烧炉中于空气气氛下500℃焙烧3个小时，900℃焙烧2个小时自然冷却；市售硅酸盐水泥经200目标准筛过筛，与纳米TiO₂粉体混合均匀，TiO₂的量为20％；把该混合物加入水调成一定粘稠度后涂布在已处理过的金属网材料表面，使用吹风的方法吹开可能堵塞的孔；当水泥稍板结后，再在其表面喷洒几次含铂0.2％的纳米TiO₂溶胶，待干固后即得到金属网固载的纳米TiO₂光催化剂，见附图1。把上述金属网材料固载的光催化剂卷成多层筒状，放置于光催化反应器中即构成纳米TiO₂的光催化剂体系。

实施例3

将清洗后的不锈钢网Ф0.4mm，20目用浓硫酸使其表面钝化改性，放入十二烷基硫酸钠中浸泡10分钟，再将金属网置于焙烧炉中于空气气氛下500℃焙烧3个小时，900℃焙烧2个小时自然冷却；市售硅酸盐水泥经200目标准筛过筛，与纳米TiO₂粉体和2％的活性炭混合均匀，TiO₂的量为20％；把该混合物加入水调成一定粘稠度后涂布在已处理过的金属网材料表面，使用吹风的方法吹开可能堵塞的孔；当水泥稍板结后，再在其表面喷洒几次含铂0.2％的纳米TiO₂溶胶，待干固后即得到金属网固载的纳米TiO₂光催化剂，见附图1。把上述金属网材料固载的光催化剂卷成多层筒状，放置于光催化反应器中即构成纳米TiO₂的光催化剂体系。

实施侧4

实例2、3所得催化剂与实例1催化剂进行苯酚的光催化降解反应，结果见表3。

表3 苯酚的浓度随时间的变化

催化剂成份	反应时间(min)
	反应时间(min)						0	30	60	90	120	150
	水泥、纳米TiO₂	100％	75％	40％	23％	11％	0	30	60	90	120	150	0％
水泥、纳米TiO₂(表面载铂)	水泥、纳米TiO₂	100％	75％	40％	23％	11％	100％	40％	10％	0％			0％
水泥、纳米TiO₂(表面载铂)	水泥、纳米TiO₂(表面载铂)、活性炭	100％	25％	0％			100％	40％	10％	0％

Claims

1.一种金属网固载纳米TiO₂光催化剂，其特征在于该催化剂：

--混合物涂层外再包覆一层纳米TiO₂。

2.按权利要求1所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂，其特征在于：在所述TiO₂与固定剂混合物中加入多孔性小颗粒如活性炭、沙子、氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、分子筛，加入量为0.5～10％重量。

3.按权利要求1所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂，其特征在于：最外层的TiO₂用铂、钯、钌、铑、锶、三价铁进行改性，改性剂加入量为0.1～1％重量。

4.按权利要求1所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂，其特征在于：固定剂为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、磷酸盐水泥。

5.一种权利要求1所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于制备过程依下述步骤进行：

(1)将金属网在空气气氛下300～900℃，焙烧2～10小时；

(3)将TiO₂溶胶涂布或喷洒在经(2)处理后的网的表面。

6.按权利要求5所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于：金属网焙烧前用浓硫酸、浓硝酸或土水进行钝化处理。

7.按权利要求6所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于：钝化处理后的金属网用磺酸盐类表面活性剂浸泡改性。

8.按权利要求5所述金属网固载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于：水泥与TiO₂混合前用200～400目筛过筛。