CN100383050C - 含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途，其原料和投料质量百分比为：钛盐5-15%；无水乙醇60-90%；有机酸3-13%；无机酸2-15%；去离子水0.5-1.5%；电气石0.001-3%；稀土0.0004-0.0008%，各组分之和为100%；所述钛盐是指钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的任一种；所述有机酸是指醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸中的任一种；所述无机酸是指浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种；所述电气石是指铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种；所述稀土是指硝酸镧、硝酸铕、硝酸铒、硝酸亚铈、硝酸钕中的任一种。本发明同时也提供了该溶胶的制备方法，并给出了该溶胶的主要用途。

Description

含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及复合溶胶凝胶技术，具体为一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途技术。国际专利主分类号拟为Int.Cl⁷ C01B015/00。

背景技术

本发明是在申请人的在先专利申请“电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途”(专利申请号03144258.7)基础上的改进技术。因此该在先专利申请的背景技术适用于本发明，并且该在先专利申请的技术也构成本发明的背景技术。换言之，本发明是在在先专利申请“电气石/二氧化钛复合溶胶及其制备方法与用途”基础上进一步研发获得的新技术。申请人的在先专利申请虽然具有成本低、功能多，且服役时功能性稳定、寿命长等特点，但它尚存在着不完善的地方。这主要表现在：用在先专利申请技术制备的电气石/二氧化钛复合溶胶涂覆在物品表面后，物品在紫外光照射时可以产生羟基自由基，抗菌、净化空气效果优良，可以制成环保功能的室外城市交通设施、建筑外墙涂料、玻璃、空气净化器等产品；但在可见光条件下(没有紫外线照射时)，该产品产生羟基自由基能力较差，抗菌、净化空气效果不高。产生以上现象的根本原因在于，尽管电气石自身带有的强电场可以将二氧化钛在紫外线作用下产生的电子和空穴复合几率降低，提高光催化反应效率，但电气石/二氧化钛复合材料体系的光催化反应的激发响应光波波长并没有发生变化，仍需要紫外线照射才能发生光催化反应。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明主要解决的技术问题是提供一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，该溶胶具有更好的适用性，不论是否有紫外线照射，材料都能产生大量的羟基自由基，具有优良的抗菌、净化空气效果。本发明同时也提供了一种该溶胶的制备方法，该方法工艺简单，不用增加设备，成本低廉，便于工业化实施。本发明还同时给出了该溶胶的主要用途，它可以开发用于有紫外线或者可见光照射条件下使用的各类建材产品。

本发明解决复合溶胶技术问题的技术方案是：设计一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，其原料和投料质量百分比为：

钛盐        5-15％；

无水乙醇    60-81％；

有机酸      3-13％；

无机酸      2-15％；

去离子水    0.5-1.5％；

电气石      0.001-3％；

稀土        0.0004-0.0008％，

各组分之和为100％；其中，所述的钛盐是指钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的任一种；所述的有机酸是指醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸中的任一种；所述的无机酸是指浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种；所述的电气石是指铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种；所述的稀土是指硝酸镧、硝酸铕、硝酸铒、硝酸亚铈、硝酸钕中的任一种。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是：首先将所述质量百分比的钛盐、有机酸、电气石和一半所述质量百分比的无水乙醇混合搅拌1-2h制成悬浮液；然后在强烈搅拌的同时，向所得悬浮液中缓慢滴加所述质量百分比的去离子水和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，控制0.5-1h滴加完毕；而后持续搅拌2-4h，再加入含所述质量百分比的稀土和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，连续搅拌0.5-1h，最后加入所述质量百分比的无机酸，搅拌0.5-1h，即可得到所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶。

本发明解决所述溶胶用途技术问题的技术方案是：将本发明所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶用无水乙醇稀释1-20倍，制成镀膜液；该镀膜液可直接简单地采用浸渍提拉或喷涂方法在各种形状的金属、陶瓷或玻璃材料表面上镀膜；镀膜自然干燥至表干后，在250-600℃下恒温烘烤2-4h，即可在所述的材料或产品表面得到牢固的功能薄膜。本发明所述溶胶还可以采用无水乙醇稀释1-20倍，制成可直接喷涂于天花板以及建筑墙体、交通工具的内外表面的喷涂液。本发明所述溶胶也可以采用喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制备具有空气净化、释放负离子和辐射远红外线的装饰瓷砖、具有易冲洗、防臭杀菌功能的卫生洁具，净化空气用的过滤材料，以及制成不同基材的能够活化水、降低水分子团的饮水机用水活化网。本发明所述溶胶又可以进一步进行固液分离，真空干燥1-2h后，在400-600℃下恒温烘烤2-4h，可得到含有纳米二氧化钛、稀土和电气石的复合功能微粉。

本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶是在申请人的所述在先专利申请的电气石/二氧化钛复合溶胶基础上进一步添加适量的稀土制成的。与现有技术相比，本发明的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶因为添加了稀土元素，使二氧化钛禁带中增加了新的表面能级，扩大了光谱响应范围，在可见光照射情况下也可以产生大量羟基自由基，因而具有超强的光催化氧化能力，并可以实现紫外光和可见光条件下的光催化净化空气、抗菌(参见图6、7)。实验证明，本发明的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶与申请人的所述在先专利申请的电气石/二氧化钛复合溶胶制得的薄膜相比随着时间的延长空气中的甲醛浓度降低幅度迅速增大，说明其对有机毒害物具有较强的降解能力。(参见图5中的4与3曲线)。本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶制备方法与现有技术相比，只在申请人的所述在先专利申请的电气石/二氧化钛复合溶胶制备方法基础上于最后加入所述的质量百分比的稀土，因此具有工艺简单，不增加设备，成本低廉，便于工业化实施等优点。本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途与申请人的所述在先专利申请的电气石/二氧化钛复合溶胶用途相比，除具有其原有的用途并且效果更好或更强之外，本发明制备的电气石/二氧化钛复合溶胶涂覆到固体表面后，固体在可见光照射条件下也具有优良的光催化效果。另外，将本发明所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶可进一步进行固液分离、真空干燥、恒温烘烤后可制得含有纳米TiO₂、稀土元素、电气石的复合微粉，该粉具有空气净化、释放负离子、辐射红外线、活化水分子、降低水分子团等功能，可以作为添加剂加入到涂料、陶瓷等中去，使之具有净化室内空气，降解甲醛等有害气体的环保效果。

附图说明

图1为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例8在不锈钢板表面镀膜的扫描电子显微分析照片；薄膜主要由含稀土的二氧化钛蜂窝状组织，以及生长在电气石微粒表面的针状含稀土的二氧化钛晶体组织构成。

图2为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例8在不锈钢网表面镀膜中电气石颗粒表面的扫描电子显微分析照片。

图3为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例5制备的含有纳米TiO₂、稀土、电气石的复合微粉的扫描电子显微分析照片。

图4本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例6制备的含有纳米TiO₂、稀土、电气石的复合微粉的扫描电子显微分析照片。

图5为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例8在不锈钢表面的镀膜与TiO₂，Ce/TiO₂和电气石/TiO₂三种薄膜对甲醛的光催化(紫外线照射条件下)降解率对比曲线图。在图中，1：二氧化钛薄膜；2稀土/二氧化钛复合薄膜；3：电气石/二氧化钛复合薄膜4：含稀土的电气石/二氧化钛复合薄膜。

图6为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例6制备的含有纳米TiO₂、稀土、电气石的复合微粉，在紫外光照射条件下产生羟基自由基能力的电子自旋共振检测结果。在图中，1：稀土/二氧化钛复合粉末；2：电气石/二氧化钛复合粉末；3：含稀土的电气石/二氧化钛复合粉末。

图7为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例6制备的含有纳米TiO₂、稀土、电气石的复合微粉，在可见光照射条件下产生羟基自由基能力的电子自旋共振检测结果。在图中，1：稀土/二氧化钛复合粉末；2：电气石/二氧化钛复合粉末；3：含稀土的电气石/二氧化钛复合粉末。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图进一步说明本发明：

本发明设计的一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，其原料和投料质量百分比为：钛盐5-15％；无水乙醇60-90％；有机酸3-13％；无机酸2-15％；去离子水0.5-1.5％；电气石0.001-3％；稀土0.0004-0.0008％，各组分之和为100％；其中，所述的钛盐是指钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的任一种；所述的有机酸是指醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸中的任一种；所述的无机酸是指浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种；所述的电气石是指铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种；所述的稀土是指硝酸镧、硝酸铕、硝酸铒、硝酸亚铈、硝酸钕中的任一种。本发明优选设计的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的原料和投料质量百分比为：钛盐8-12％；无水乙醇70-81％；有机酸5-9％；无机酸5-10％；去离子水0.7-1.2％；电气石0.01-1％；稀土0.0005-0.0006％；各组分之和为100％；其中，所述的钛盐是钛酸四丁酯；所述的有机酸是醋酸；所述的无机酸是浓盐酸；所述的电气石是铁电气石；所述的稀土是硝酸亚铈。

稀土是化学元素周期表中镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。由于稀土元素的原子最外层电子结构相同，都是2个电子，外层结构相似，而倒数第三层4f轨道上有未成对电子，最外层的两个电子发生电子跃迁和4f轨道上有未成对电子均可以参与化学反应。稀土元素具有独有的价态不稳定性，在复合体系中与TiO₂形成CeO₂-TiO₂结构，相当于在TiO₂中插入新能级，扩大了光谱响应范围，提高了光催化效率。在紫外光照射下，四价态的铈离子很容易捕获光生电子生成三价态的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用，电子被铈离子捕获后，难与空穴再结合，从而有效地促进了光生电子与空穴的分离，提高了TiO₂的光催化活性。另外，电气石的天然强电极性和纳米CeO₂-TiO₂的光催化强氧化性有机结合，利用电气石的天然强电场来牢固的将由紫外线照射纳米CeO₂-TiO₂膜而激发生成的光生电子，进一步避免了光生电子和空穴的重新复合，提高光生空穴的利用率，从而大大提高光催化反应效率，赋予含稀土的电气石/二氧化钛复合膜超强的光催化氧化能力。本发明中稀土的投料质量百分数设计为0.0004-0.0008％。因为研究表明低于或高于此数值都不利于光催化活性的提高。少量的掺杂对TiO₂薄膜光催化性能提高不显著，较多的掺杂反而降低了TiO₂薄膜的光催化活性。这主要是由于TiO₂表面的空间电荷层厚度随稀土元素掺杂量的增加而减少，而只有当空间电荷层厚度近似于入射光进入固体的透入深度时，所有吸收光子产生的电子-空穴对才能有效分离，增强光催化氧化能力。

本发明研究在电气石/二氧化钛复合溶胶配方中加入稀土的目的是利用稀土元素独有的特性——价态不稳定性和可在二氧化钛禁带中引入新能级来提高复合溶胶的光催化效率。其作用原理是：在电气石/二氧化钛复合溶胶中加入硝酸稀土，例如硝酸亚铈，由于其价态不稳定，它会与复合体系中TiO₂形成CeO₂-TiO₂结构，相当于在TiO₂当中插入新能级，从而扩大了其光谱响应范围，提高了其光催化效率。实验表明，在紫外光照射下，四价态的铈离子很容易捕获光生电子生成三价态的铈离子，起到光生电子捕获剂的作用。电子被铈离子捕获后，难与空穴再结合，从而可有效地促进光生电子与空穴的分离，提高了TiO₂的光催化活性。另外，电气石的天然强电极性与纳米CeO₂-TiO₂的光催化强氧化性有机结合，可利用电气石的天然强电场来牢固地捕获由紫外线照射纳米CeO₂-TiO₂膜而激发生成的光生电子，进一步避免光生电子和空穴的重新复合，提高光生空穴的利用率，从而可大大提高光催化反应效率，赋予本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶膜超强的光催化氧化能力。

本发明的进一步特征是其特征在于所述电气石是经过提纯和超细粉碎的电气石，其平均粒径不大于5μm，电气石含量大于90％；所述稀土优选硝酸亚铈，其化学式为Ce(NO₃)₃.6H₂O。之所以优选硝酸亚铈主要考虑我国富产铈元素，原料丰富、价格适宜。所述电气石优选铁电气石(亦称黑色电气石)，主要考虑黑色电气石价格适中，而且黑色电气石的天然电极性和辐射远红外线性能均较强。

本发明的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法，该方法首先所述质量百分比的钛盐、有机酸、电气石和一半所述质量百分比的无水乙醇混合搅拌1-2h制成悬浮液；然后在强烈搅拌的同时，向所得悬浮液中缓慢滴加所述质量百分比的去离子水和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，控制0.5-1h滴加完毕；而后持续搅拌2-4h，再加入含所述质量百分比的稀土和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，连续搅拌0.5-1h，最后加入所述质量百分比的无机酸，搅拌0.5-1h，即可得到所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶。

本发明所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶具有广泛用途。其用途之一，是将本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法制成所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶用无水乙醇稀释1-20倍，简单方便地制成镀膜液。该镀膜液可直接简单的采用浸渍提拉或喷涂等传统方法在各种形状的金属、陶瓷或玻璃材料等表面上镀膜。镀膜自然干燥至表干后，再在250-600℃下恒温烘烤2-4h，即可在所述的材料或产品表面上得到牢固的功能薄膜.

本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途之二，是将本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法制成所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶用无水乙醇稀释1-20倍，简单方便地制成喷涂液。该喷涂液可直接喷涂于天花板以及建筑墙体、交通工具的内外表面等处。

本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途之三，是将本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法制成所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶采用喷涂、旋涂、浸渍提拉方法制备成装饰瓷砖，该装饰瓷砖除具有装饰作用外，还具有空气净化、释放负离子和辐射远红外线的功能作用；本发明的复合溶胶还可以用来制造具有易冲洗、防臭杀菌功能的卫生洁具，净化空气用的过滤材料，以及制成不同基材的能够活化水、降低水分子团的饮水机用水活化网等多方面用途。

本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的另一方面用途，是将本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法制成所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶进一步进行固液分离，真空干燥1-2h后，在400-600℃下恒温烘烤2-4h，可得到含有纳米二氧化钛、稀土和电气石的复合功能微粉。该复合功能微粉可作为添加剂加入到涂料、陶瓷等材料的配方中去，赋予他们空气净化、释放负离子、辐射红外线、活化水分子、降低水分子团等功能。此外，该材料还可有效净化室内甲醛等有害气体。因为在光照射下该材料产生的大量羟基自由基具有强氧化性，可有效降解甲醛等有害气体。图7为本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的一种实施例在不锈钢表面的镀膜与二氧化钛、铈/二氧化钛、电气石/二氧化钛三种薄膜对甲醛的光催化降解率对比曲线图。由图5可以看出，随着时间的延长，本发明含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶制得的薄膜(图5中曲线4)对甲醛的降解率高于其他三种薄膜(图5中曲线1、2、3)，具有更好地净化空气，保护环境的作用。

下面给出本发明的具体实施例：

实施例1：

将5.5g钛酸四丁酯、3.2g醋酸、0.002g铁电气石(平均粒径为5μm、纯度为96.2％)、44g无水乙醇混合并连续搅拌1h制成悬浮液；然后在强烈搅拌的同时，将22g无水乙醇和0.52g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约30min滴加完毕，持续搅拌2h，再将22g无水乙醇和0.0005g硝酸亚铈的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约60min滴加完毕，持续搅拌30min，最后加入2.5g浓盐酸，继续搅拌1h，得到含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶性能稳定，便于运输和应用，并且制作工艺简单，成本较低。将该复合溶胶涂到不锈钢、玻璃、陶瓷表面，可以制成具有抗菌、净化空气等环保功能的产品。

实施例2：

将10g钛酸甲酯、8g草酸、1.5g铁电气石(平均粒径为5μm、纯度为96.2％)、33g无水乙醇混合并连续搅拌1h制成悬浮液；然后在强烈搅拌的同时，将16.5g无水乙醇和1g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约0min滴加完毕，持续搅拌2h，再将16.5g无水乙醇和0.0006g硝酸亚铈的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约60min滴加完毕，持续搅拌30min，最后加入14.8g浓盐酸，继续搅拌1h，得到含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶性能稳定，便于运输和应用，并且制作工艺简单，成本较低。复合溶胶可以直接喷涂于天花板、建筑墙体、交通工具的表面，使这些产品具有净化空气、抗菌功能。

实施例3：

将10g钛酸乙酯、3.2g醋酸、0.002g铁电气石(平均粒径为5μm、纯度为96％)、38g无水乙醇混合并连续搅拌1h，然后在强烈搅拌的同时，将19g无水乙醇和1.2g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约30min滴加完毕，持续搅拌2h，再将19g无水乙醇和0.0007g硝酸钕的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约60min滴加完毕，持续搅拌2h，最后加入9.5g浓盐酸，继续搅拌1h，得到含钕的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含钕的电气石/二氧化钛复合溶胶性能稳定，便于运输和应用，并且制作工艺简单，成本较低。将复合溶胶用喷涂、旋涂、浸涂等方法在装饰瓷砖、卫生陶瓷成膜，可以制得产生负离子、净化空气、易清洁功能的环保陶瓷产品。

实施例4：

将14.5g钛酸乙酯、12.8g醋酸、2.8g锂电气石(平均粒径为1.2μm、纯度为96％)、33g无水乙醇混合并连续搅拌1.5h，然后在强烈搅拌的同时，将16.5g无水乙醇和1.48g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约50min滴加完毕，持续搅拌3h，再将16.5g无水乙醇和0.0007g硝酸镧的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约30min滴加完毕，持续搅拌3h，最后加入2.5g浓硝酸，继续搅拌1h，得到含镧的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含镧的电气石/二氧化钛复合溶胶性能稳定，便于运输和应用，并且制作工艺简单，成本较低。用该复合溶胶可以制得空气净化、抗菌功能的空净化器过滤网材料、空调器过滤网等产品。

实施例5：

将11g钛酸四丁酯、3.2g醋酸、2.8g铁电气石(平均粒径为5μm、纯度为93％)、33g无水乙醇混合并连续搅拌1.5h，然后在强烈搅拌的同时，将16.5g无水乙醇和1.48g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约50min滴加完毕，持续搅拌3h，再将16.5g无水乙醇和0.0007g硝酸镧的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约50min滴加完毕，持续搅拌2h，最后加入14.8g浓硝酸，继续搅拌1h，得到含镧的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含镧的电气石/二氧化钛复合溶胶，进行固液分离，真空干燥1h后，在600℃下恒温烘烤3h，得到含镧、二氧化钛、电气石的复合微粉。该粉具有空气净化、释放负离子、辐射红外线、活化水分子、降低水分子团等功能，可以作为添加剂加入到涂料中，使涂料具有环保功能。

实施例6：

将11g钛酸甲酯、9.4g醋酸、1.6g镁电气石(平均粒径为1.2μm、纯度为大于96％)、33g无水乙醇混合并连续搅拌1.5h，然后在强烈搅拌的同时，将16.5g无水乙醇和0.9g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约50min滴加完毕，持续搅拌3h，再将16.5g无水乙醇和0.00046g、硝酸钕的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约60min滴加完毕，持续搅拌2h，最后加入11g浓硫酸，继续搅拌1h，得到含钕的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含钕的电气石/二氧化钛复合溶胶，进行固液分离，真空干燥1后，在500℃下恒温烘烤4h，得到含有钕、二氧化钛、电气石的复合微粉(见图3)。

实施例7：

将11.6g钛酸四丁酯、9.3g醋酸、2.3g铁电气石(平均粒径为0.7μm、纯度为96.2％)、33g无水乙醇混合并连续搅拌2h，然后在强烈搅拌的同时，将16.5g无水乙醇和0.9g去离子水的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约60min滴加完毕，持续搅拌3h，再将16.5g无水乙醇和0.00046g硝酸铈的混合溶液缓慢滴加到上述悬浮液中，约30min滴加完毕，持续搅拌2h，最后加入10.8g浓硫酸，继续搅拌1h，得到含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶。

用上述方法制得的含铈的电气石/二氧化钛复合溶胶，进行固液分离，真空干燥2h后，450℃下恒温烘烤3h，得到含铈、二氧化钛、电气石的复合微粉(见图4)。

实施例8

裁取普通3×3cm不锈钢网，用洗涤剂和去离子水将表面洗涤干净，然后在实施例1所述复合溶胶中采用提拉法镀膜，最后600℃恒温干燥3h，得到牢固的含铈的电气石/二氧化钛复合膜。

裁取2×10cm不锈钢板，用洗涤剂和去离子水将表面洗涤干净，然后在实施例1所述复合溶胶中采用提拉法镀膜，最后600℃恒温干燥3h，得到牢固的含铈的电气石/二氧化钛复合膜。

应用上述方法制得的含铈的电气石/二氧化钛复合膜(见图1，2)，电气石-稀土-二氧化钛协同作用，使薄膜具有十分大的比表面积，能够提供丰富的反应活性位；同时具有较强的吸附能力，增加了有机反应物在其表面的吸附量，使反应物和含铈的电气石/二氧化钛能够更充分的接触，提高反应活性位的利用率。同时还具有较高的远红外辐射率和生成空气负离子的能力。

实施例9：

首先对实施例1所述复合溶胶用乙醇进行5倍稀释，裁取普通3×3cm不锈钢网，用洗涤剂和去离子水将表面洗涤干净，然后在实施例2所述复合溶胶的稀释液中采用提拉法镀膜，最后250℃恒温干燥3h，得到牢固的含铈的电气石/二氧化钛复合膜。

裁取2×10cm不锈钢板，用洗涤剂和去离子水将表面洗涤干净，然后在实施例1所述复合溶胶的稀释液中采用提拉法镀膜，最后500℃恒温干燥3h，得到牢固的含铈的电气石/二氧化钛复合膜。

应用上述方法制得的含铈的电气石/二氧化钛复合膜，电气石-稀土-二氧化钛协同作用，使薄膜具有十分大的比表面积，能够提供丰富的反应活性位；同时具有较强的吸附能力，增加了有机反应物在其表面的吸附量，使反应物和TiO₂能够更充分的接触，提高反应活性位的利用率。同时还具有较高的远红外辐射率和生成空气负离子的能力。

实施例10：

将实施例2所述复合溶胶用乙醇进行10倍稀释后，可直接用于喷涂于天花板、建筑墙体、交通工具的内外表面，使所涂产品具有环保功能。

实施例11：

首先对实施例3所述复合溶胶用乙醇进行20倍稀释，然后喷涂在建筑装饰瓷砖表面、卫生瓷表面，经550℃加热4.5h，得到牢固的含钕的电气石/二氧化钛复合膜。电气石-稀土-二氧化钛协同作用，使薄膜具有十分大的比表面积，能够提供丰富的反应活性位；同时具有较强的吸附能力，增加了有机反应物在其表面的吸附量，使反应物和TiO₂能够更充分的接触，提高反应活性位的利用率。同时还具有较高的远红外辐射率和生成空气负离子的能力。

实施例12：

首先对实施例4所述复合溶胶用乙醇进行20倍稀释，再将空调过滤网、空气过滤材料网在其中浸泡0.5h，取出300℃恒温干燥3h，即可得到牢固的含镧、电气石/二氧化钛的空气净化材料。

Claims (8)

1.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，其原料和投料质量百分比为：

钛盐           5-15％；

无水乙醇       60-81％；

有机酸         3-13％；

无机酸         2-15％；

去离子水       0.5-1.5％；

电气石           0.001-3％；

稀土           0.0004-0.0008％，

各组分之和为100％；其中，所述的钛盐是指钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的任一种；所述的有机酸是指醋酸、草酸、甲酸、苯磺酸中的任一种；所述的无机酸是指浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸中的任一种；所述的电气石是指铁电气石、锂电气石、镁电气石中的一种或几种；所述的稀土是指硝酸镧、硝酸铕、硝酸铒、硝酸亚铈、硝酸钕中的任一种。

2.根据权利要求1所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，其特征在于所述的原料和投料质量百分比为：

钛盐          8-12％；

无水乙醇      70-81％；

有机酸        5-9％；

无机酸        5-10％；

去离子水      0.7-1.2％；

电气石          0.01-1％；

稀土          0.0005-0.0006％.

各组分之和为100％；其中，所述的钛盐是钛酸四丁酯；所述的有机酸是醋酸；所述的无机酸是浓盐酸；所述的电气石是铁电气石；所述的稀土是硝酸亚铈。

3.根据权利要求1或2所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶，其特征在于所述电气石是经过提纯和超细粉碎的电气石，其平均粒径不大于5μm，电气石含量大于90％。

4.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的制备方法，该方法首先将权利要求1或者2所述质量百分比的钛盐、有机酸、电气石和一半所述质量百分比的无水乙醇混合搅拌1-2h制成悬浮液；然后在强烈搅拌的同时，向所得悬浮液中缓慢滴加所述质量百分比的去离子水和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，控制0.5-1h滴加完毕；而后持续搅拌2-4h，再加入含所述质量百分比的稀土和四分之一所述质量百分比的无水乙醇的混合溶液，连续搅拌0.5-1h，最后加入所述质量百分比的无机酸，搅拌0.5-1h，即可得到所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶。

5.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途，其特征在于将权利要求1或2所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶用无水乙醇稀释1-20倍，制成镀膜液；该镀膜液可直接简单地采用浸渍提拉或喷涂方法在各种形状的金属、陶瓷或玻璃材料表面上镀膜；镀膜自然干燥至表干后，在250-600℃下恒温烘烤2-4h，即可在所述的材料或产品表面得到牢固的功能薄膜。

6.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途，其特征在于将权利要求1或2所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶用无水乙醇稀释1-20倍，制成可直接喷涂于天花板以及建筑墙体、交通工具的内外表面的喷涂液。

7.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途，其特征在于将权利要求1或2所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶采用喷涂、旋涂或浸渍提拉方法制备具有空气净化、释放负离子和辐射远红外线的装饰瓷砖、具有易冲洗、防臭杀菌功能的卫生洁具，净化空气用的过滤材料，以及制成不同基材的能够活化水、降低水分子团的饮水机用水活化网。

8.一种含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶的用途，其特征在于将权利要求1或2所述的含稀土的电气石/二氧化钛复合溶胶进行固液分离，真空干燥1-2h后，在400-600℃下恒温烘烤2-4h，可得到含有纳米二氧化钛、稀土和电气石的复合功能微粉。

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