CN100413800C

CN100413800C - 双光子多功能的纳米复合膜的自洁净玻璃

Info

Publication number: CN100413800C
Application number: CNB031371566A
Authority: CN
Inventors: 张敬畅; 胡博; 张树; 曹维良
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2023-06-06
Also published as: CN1552653A

Abstract

本发明涉及一种有复合纳米二氧化钛膜的自洁净玻璃。采用溶胶凝胶法和化学气相沉积法制备，具有可被太阳光激发的两种催化活性物种的双光子多功能以及消毒灭菌的作用的自洁净玻璃。本发明介绍了在玻璃上涂覆和沉积的纳米二氧化钛膜的制备方法以及通过掺杂不同元素进行改性的方法。本发明的主要特征在于：(1)该复合纳米二氧化钛膜能很好附着在载体上，呈现良好的透光性和光降解性能。(2)该复合纳米二氧化钛膜的性能可以通过以不同形式加入一种或者多种不同元素来提高二氧化钛膜对可见光的利用，提高光降解性能，并能适当降低成本。(3)通过试验证明可以利用溶胶凝胶法和化学气相沉积法来制备具有不同化学组成的双光子多功能自洁净玻璃。

Description

双光子多功能的纳米复合膜的自洁净玻璃

技术领域

本发明涉及纳米新材料制备改性技术和玻璃镀膜等深加工技术领域。本发明涉及一种通过溶胶凝胶法和化学气相沉积法制备的具有双光子多功能有自洁作用的纳米复合二氧化钛膜玻璃，其中包括在玻璃上涂覆和沉积的纳米二氧化钛膜前驱体的制备方法，通过掺杂不同元素进行改性以及在玻璃上涂覆和沉积复合膜的方法。

背景技术

自从1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表关于二氧化钛电极上光分解水的论文，可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志，从那时起来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和存储光化学合成探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。而且随着人们生活水平的日益提高，人们开始意识到环境和资源的重要性，结合目前提出的可持续发展的战略计划，北京化工大学现代催化研究所以环境友好的绿色催化剂为主要研究方向，围绕纳米二氧化钛及其复合材料的制备、应用和光催化基本原理做了大量系统的研究。二氧化钛可以通过吸收120kcal/mol的光照射后可以产生具有较大能量的氢氧自由基，该能量大于有机物中的C-C键、C-H键、C-N键、C-O键、O-H键或N-H键能，所以二氧化钛能很容易降解一系列有机化合物和一些微生物如细菌、病菌、病毒等，起到消毒，洁净的作用。针对空气中油类物质、有机化合物或者有害的微生物入细菌、病菌、病毒等，将纳米二氧化钛以膜的形式镀在玻璃上，可吸收太阳光的紫外线，产生大量具有强的氧化作用的氢氧自由基来降解有害无用物质，光激发二氧化钛产生h⁺和e^-，具体的反应方程式如下：

h⁺是电子空穴 e^-是光生电子

h+和e-具有极强的化学活性，在水和空气中发生下列反应：

O₂+e^-→·O₂ ^-·O₂ ^-为氧负离子自由基

OH^-+h⁺→·OH·OH为氢氧自由基

氧负离子自由基和氢氧自由基具有很强的氧化性。

并且二氧化钛具有良好的稳定性，无二次污染等优点。

但是二氧化钛膜还是有一定不足之处：①二氧化钛的锐钛矿型的能隙带宽是3.2ev，金红石型的能隙带宽是3.4ev对应的激发能级跃迁需要小于387nm的波长紫外光，紫外线在太阳光中仅占4％，所以太阳光大部分能量不能得到充分利用，②单组分二氧化钛激发的光生电子和电子空穴又易复合，降低了光催化的活性。③涂覆和沉积在玻璃上单组分的二氧化钛膜，附着力较差，缺乏一定的牢固性。为解决上面存在的问题，本发明提出了在二氧化钛膜中掺杂金属氧化物或者是半导体金属氧化物，或者是在载体上涂有双层膜，制备纳米复合光催化剂，是具有两种可被光激发，并生成光生物种的双光子催化剂。原理见附图：

当二氧化钛的电子受到光激发后，发生电子能级越迁，产生光生电子和空穴，但是由于这种二氧化钛的能隙带宽只有3.2ev，很容易发生光生电子和空穴的复位，如图所示，若在二氧化钛中掺杂其他金属氧化物A，光生电子可以转移到A物质的能级上，而A物质激发的电子留下的电子空穴迁移到二氧化钛能级上，这样可以有效的将光生电子和空穴有效分离，从而减少光生电子的复合，而且制备了两种可被光激发的活性物种A与二氧化钛的纳米复合的双光子光催化剂，增大了对光的吸收，提高了光生电子和空穴的浓度，和复合纳米二氧化钛的催化活性，同时也增强了复合膜与玻璃的结合力，增大了膜的牢固性。

对于溶胶凝胶法和化学气相沉积法各有自己的优点：溶胶凝胶法(1)不需要特殊的设备或装置；(2)可以掺杂的组分和掺杂物质有较大的选择范围；(3)薄膜的结构和化学组成比较好控制；(4)薄膜具有多孔结构，因而比表面积比较大，表面羟基含量比较高，而且孔结构可以通过加入高聚物或者表面活性剂进行有效的控制，而这些特点对于膜的光催化性质有很大的影响。化学气相沉积法优点：(1)可是采用在线法制备涂膜玻璃；(2)能够生产出高致密细晶结构，材料的透光性及力学性能比其它烧结工艺获得的制品更佳。(3)生产的费用要比传统的溶胶凝胶法要低廉，适应于大规模生产。两个方法是可以互补的，降低成本以及改善和提高光催化降解活性。

专利CN1336342纳米级自洁净玻璃及生产工艺提出了采用在洁净的玻璃上用溶胶凝胶法涂覆二氧化钛膜，在紫外光线作用下具有超亲水性和超亲油性，玻璃表面的污渍或油渍在阳光紫外线作用下，通过膜层的催化反应使其迅速分解，经风雨可直接清洗干净，达到自净作用。但是通过实验以及文献证明，二氧化硅没有光催化功能，二氧化硅最多对紫外线有收集的作用，但是能隙带宽始终是不可逾越的，其掺杂较多量就会有催化剂活性的较大的降低，最佳是控制在二氧化硅0.5～5％(mol％)，另外对于可见光这部分吸收还是有较大的浪费，CN1230917该专利提供了一种光催化薄膜的制备方法，并将这种薄膜涂到不同的器具上。这种二氧化钛薄膜是通过具有光催化功能的纳米固体颗粒分散到涂膜中去的。

专利CN1267644和CN1354042A提供了一种利用磁控溅射法溅射纯钛靶制备纯二氧化钛薄膜。专利CN 1397377公开了属于光催化技术的一种经过碳黑(作为造孔剂)改性的可用于水和空气净化的二氧化钛光催化薄膜的制备方法，也是溶胶凝胶法。

CN 1400186用溶胶凝胶法制备二氧化钛薄膜，二氧化钛薄膜表面的钠离子可以控制在0.3％以内，薄膜表面的碳含量下降，表面羟基含量增加，大大地提高了玻璃的光催化活性，具有方法简单、有效、易于控制玻璃质量等特点。CN 1400185以玻璃工艺为主了。

CN1323743只介绍了一种由四氯化钛制备二氧化钛溶胶方法，该方法成本低廉。

CN1323743涉及通过使用含有机氧化合物和相应金属四氯化物在热平板玻璃上沉积氧化锡或二氧化钛涂层的化学气相沉积方法。为了获得高的沉积速度，有机氧化合物优选是具有带β氢的烷基基团的酯。

CN1386916公开了一种二氧化钛光催化薄膜的制备方法。本发明是用进行电化学氧化处理即获得生长在钛基材上的非晶态二氧化钛薄膜，然后进行加热晶化处理，获得纳米晶结构的二氧化钛光催化薄膜。本发明的问题是采用电镀的必须以能导电的物质作为电极才可以了，对于玻璃来说是不方便使用的，而且这种没有办法在线法，必须是间歇式才可以实现加工的工艺。

综上所述：有些专利仅是单组分二氧化钛或者涂覆或沉积工艺介绍的比较多，涉及到复合纳米二氧化钛膜的化学组成或者双光子光催化纳米膜都未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有与玻璃具有较好附着力的、高的光催化活性的，纳米复合光催化剂，具有双光子多功能的纳米二氧化钛复合膜的自洁净玻璃的化学组成及制备方法，并能利用这种功能为目前医院，公共场所提供一种在有太阳光条件下能杀菌，消毒的复合纳米二氧化钛膜，为目前人们的生活环境提供良好的条件。

本发明的主要优势在于：

1.本发明涉及的掺杂不同化学元素的复合纳米双光子多功能二氧化钛膜，由于多种金属或者过渡金属的两种活性物种的双光子多功能光催化剂，降低了催化过程中光生电子与空穴的复合，明显的提高了光生电子和空穴的浓度，从而提高了对有机物(油酸、甲基橙、亚甲基兰、苯酚、罗丹明、邻二苯酚紫)的光催化降解，其基本特征在于与涂覆或沉积单组分二氧化钛膜和未涂覆的二氧化钛膜的玻璃相比，有机物降解率有了很大程度的提高。

2.发明的纳米复合双光子多功能自洁净玻璃不仅在紫外线照射下降解有机物、细菌的作用，而且在太阳光照射下也仍有强的降解的效率。大大的提高太阳能有效利用率。

3.针对已申报专利的二氧化钛膜在玻璃上的附着力比较小的不足和缺乏，设计适当比例的添加二氧化硅(溶胶凝胶法适当加入硅酸盐，化学气相沉积法在玻璃表面适当沉积硅烷，再锻烧得到二氧化硅，控制在二氧化硅比例在0.5～5％(mol％)。适量的二氧化硅的加入不会减少光催化活性，而且较好的提高附着力，其基本特征是硬度提高2～4H，降解率与纯二氧化钛的降解率相近或略高。

4.本发明针对二氧化钛膜的前驱体的稳定性问题，对于不同物质的加入先后有了一定它特殊顺序，对于硅的引入先于其它金属元素的引入，这对其它金属离子的引入后的稳定有了很大影响，其基本特征是在试验中已经证明了硅的先引入，前驱体可以在溶剂中有很好的稳定性，也增大的纳米复合膜的热稳定性。

5.发明中所采用的溶剂属于价格低廉，可以降低成本，而且对环境的无污染。

本发明主要采用以下技术方案：

1、溶胶凝胶法制备纳米复合双光子二氧化钛膜

采用在一定液相体系中，通过使钛盐在一定量水的作用下水解成稳定的溶胶，具体步骤见下：

先将钛盐加入定量的溶剂稀释到一定浓度，然后加入一定量的表面活性剂或分散剂，并加以充分的搅拌；将硅盐用适量溶剂溶解，然后加入到前面制得的混合物中去，形成稳定澄清的溶胶；将一种或者多种不同金属盐或过渡金属盐用定量的溶剂溶解，适当加入一定量的表面活性剂，充分搅拌，以一定速度加到制备的溶胶里去，充分搅拌，通过旋转涂膜法、喷涂法、涂覆法、浸渍法在玻璃表面上，锻烧温度在200～800℃，最佳温度是在400～600℃，冷却制得具有复合膜的自洁净玻璃。

所说的钛盐可以选自钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及其衍生物的一种或多种混合物，也可以选自钛的无机盐四氯化钛，三氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛等的一种或多种混合物，或者适当的有机钛盐与无机钛盐多种的混合物。

所说的纳米二氧化钛膜的金属或过渡金属溶解的溶剂是二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、一定浓度的盐酸溶液、去离子水、甘油、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲苯、二甲苯、环己烷等醇类、烷烃、芳香烷烃及其衍生物的一种或是多种混合物。

加入的表面活性剂或者分散剂有：二乙醇胺、三乙醇胺、无水乙醇、AE03、AE09、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、乙酸、吐温、分子量大小不同的聚乙二醇、油酸等一种或多种混合物。2化学气相沉积法制备二氧化钛膜

所述的化学气相沉积法是在一定条件下，以一定速度的干燥载气分别将有机或者无机金属或过渡金属化合物、水蒸气携带到气相沉积室，并从不同的喷嘴喷出，迅速沉积在玻璃表面并生成二氧化钛的复合膜，玻璃的温度保持在300～1000℃，最佳控制在500～700℃，最后经冷却制得纳米复合膜的自洁净玻璃。

化学气相沉积法的原料是钛的有机盐或者是钛的无机盐，选自钛酸异丙酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正丁酯、钛酸乙酯等钛的有机化合物及衍生物，钛的无机盐有四氯化钛、三氯化钛等钛沸点比较低的无机盐，

化学气相沉积法的载气可以是干燥氮气、氦气、氖气、氩气、氙气、二氧化碳等惰性气体之一或者是混合气体。

沉积室的温度维持在200～1000℃，最佳的温度是在400～600℃。3不同方式掺杂金属或过渡金属氧化物制备的纳米二氧化钛复合膜的自洁净玻璃。

纯二氧化钛膜的由于与玻璃的附着力差不能满足一些工业化要求和应用，本发明在二氧化钛膜的前驱体里先直接引入二氧化硅来增强二氧化钛膜在玻璃上的附着力，二氧化硅的量控制在0～10％(最佳量为0.5～5％)。在这个基础上通过掺杂不同金属元素或过渡金属来对纳米二氧化钛膜进行改性，其量控制在0～5％(最佳量为0.05～1％)并且可以涂覆或沉积单层或者是多层。

所说的直接引入二氧化硅来增强二氧化钛膜在玻璃上的附着力，溶胶凝胶法通过硅酸盐、硅胶或者有机硅如硅烷及其衍生物引入二氧化硅，化学气相沉积法通过沸点比较低的有机硅如硅烷及其衍生物引入二氧化硅。

所说的不同掺杂元素的加入，溶胶凝胶法采用的不同金属无机盐是四氯化锡、硝酸锡、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铈、硫酸铈、硫酸铈、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌、钼酸铵、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、锡酸锌等无机盐或无机复合物及金属有机化合物的一种或多种混合物。掺杂的金属有机盐是四氯化锡单苯基三氯化锡、三苯基单氯锡、单苯基三氯化锡、二苯基二氯化锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基单氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡、二乙基二氯化锡、二丁基二苯基锡、二硫代磷酸氧钼、二硫代磷酸钼等的一种或多种混合物。气相沉积法采用四氯化锡、单苯基三氯化锡、单丁基三氯化锡、二乙基二氯化锡、四异丙基锡、单甲基三氯化锡等的一种或多种混合物，采用干燥氮气和其它任何一种惰性气体或两种载气的携带入气相沉积室，经高温分解沉积到玻璃表面。

所说的单层或者多层意味着采用溶胶凝胶法或者化学气相沉积法制备单层掺杂了不同金属元素的含硅二氧化钛膜；对于多层，每层可以采用溶胶凝胶法和化学气相沉积法之一来涂覆或沉积，或者是先以溶胶凝胶法和化学气相沉积法之一来掺硅的涂覆或沉积二氧化钛膜，然后再涂覆或沉积金属或过渡金属元素的二氧化钛膜，来保证二氧化钛膜的牢固性以及高催化活性。

具体实施的方式

实施例1：量取3M的盐酸乙醇溶液400ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml钛酸异丙酯液体，并加以猛烈搅拌，待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入5ml分散剂三乙醇胺，加以超声波搅拌。用去离子水溶解硅酸钠并稀释成浓度为0.5M的溶液，充分搅拌8h后，以Si占整体重量的7％来加硅酸钠，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌24h后，生成稳定的溶胶溶液。以50ml水溶解FeNO₃·9H₂O的盐，按摩尔比Ti∶Fe为1∶0.05的来引入Fe，缓慢的滴加，并加以充分搅拌4h.。通过使用旋转涂膜法在玻璃上镀上复合的二氧化钛膜。然后在550℃锻烧2h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净玻璃。20w的365nm的紫外灯在密闭系统中光照25ppm亚甲基蓝3h，降解率可达91％。

实施例2：量取6M的盐酸水溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml四氯化钛液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风条件下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂AE03，加以猛烈搅拌。用去离子水溶解硅酸钠并稀释成浓度为0.36M的溶液，充分搅拌4h后，以Si占整体的重量5％来加硅酸钠，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌24h后，生成稳定的溶胶溶液。以20ml水溶解SnCL₄·5H₂O的盐，按摩尔比Ti∶Sn为9∶1的来引入Sn，逐滴加入后，并加以充分搅拌4h.。涂膜前驱体制成后，通过使用旋转涂膜法在玻璃上镀上复合的二氧化钛膜，室温下干燥后经500℃锻烧1h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净玻璃。测定对甲基橙的降解率，降解效果通过20w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照20ppm甲基橙3h可以降解95％。

实施例3：量取8M的盐酸异丙醇溶液125ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml钛酸正丁酯液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在通风橱中进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入5ml分散剂甘油，加以猛烈搅拌。用去离子水溶解一定量的硅胶，充分搅拌4h后，以Si占整体的重量6％来加硅溶胶，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌36h后，生成稳定的溶胶溶液。以20ml水溶解Ce(NO)₃的盐，按摩尔比Ti∶Ce为1∶0.02的来引入Ce，逐滴加入后，并加以充分搅拌10h.。通过使用喷涂法在玻璃上镀上复合的二氧化钛膜。干燥后经600℃锻烧3h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净玻璃。降解效果通过20w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照油酸24h可以降解89％，油酸与乙醇的体积比是1∶2。

实施例4：量取6M的盐酸丁醇溶液280ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入220ml钛酸异丙酯液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在氮气的保护下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入10ml分散剂二乙醇胺，加以猛烈搅拌。用丁醇溶解硅酸钠并稀释成浓度为0.36M的溶液，充分搅拌4h后，以Si占整体的重量5％来加硅酸钠溶液，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌24h后，生成稳定的溶胶溶液。以100ml水溶解钼酸铵的盐，按摩尔比Ti∶Mo为10∶1的来引入Mo，逐滴加入后，并加以充分搅拌24h。采用浸渍法镀在玻璃表面，室温干燥，在550℃条件下锻烧0.5h，冷却至室温后制得具有复合二氧化钛膜自洁净玻璃。降解效果通过20w的365nm的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解92％

实施例5：量取4M的盐酸乙醇溶液400ml到烧杯中，冰浴一定时间使温度恒定后，逐量加入500ml钛酸异丙酯液体，并加以猛烈搅拌，整个过程在氮气的保护下进行。待二氧化钛溶胶冷却下来后，加入20ml分散剂二乙醇胺，加以猛烈搅拌。用去离子水溶解硅酸钠并稀释成浓度为0.5M的溶液，充分搅拌10h后，以Si占整体的重量4％来加硅酸钠，慢慢加入到上述的二氧化钛溶胶中，同样要充分搅拌10h后，生成稳定的溶胶溶液。以100ml乙醇水溶液(体积比为1：1)溶解单甲基三氯化锡和Ce(NO)₃的盐，按摩尔比Ti∶(Sn+Ce)为5∶1来引入Sn和Ce，逐滴加入后，并加以充分搅拌24h。采用浸渍法制得二氧化钛膜，干燥后经550℃锻烧4h，冷却后制得具有复合二氧化钛膜自洁净玻璃。降解效果通过18w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解95％。

实施例6：在储料罐装一定量的钛酸异丙酯并升温到120℃，装有二甲基硅烷的储料罐保持在30～35℃。分三路气通往沉积室：一路通干燥的纯氮气携带二甲基硅烷，；一路通氮气携带钛酸异丙酯；一路携带水蒸汽，最后三路气流在沉积室分别按先后的顺序沉积在沉积室的玻璃上，沉积室的温度保持在500℃，形成的氧化膜中的钛硅摩尔比约为：95％∶5％。降解效果通过20w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照30ppm邻二苯酚紫3h可以降解93％。

实施例7：在储料罐装一定量的钛酸正丁酯并升温到130℃，装有硅烷的储料罐保持在室温，装有单苯基三氯化锡的储料罐保持在50℃，分四路气流，一路通干燥的纯氮气携带硅烷；一路通干燥的纯氮气携带钛酸正丁酯；一路携带氧气，一路通干燥的纯氮气携带单苯基三氯化锡，最后四路气流按先后顺序进入沉积室，沉积在混合室的玻璃表面上，形成的氧化膜钛硅锡的摩尔比约为：94.5％∶5％∶0.5％。沉积室温度维持在550℃，沉积室玻璃平均速度30cm/min降解效果通过20w的254nm的紫外灯在密闭系统中光照40ppm邻二苯酚紫3h可以降解90％。

实施例8：采用溶胶凝凝胶法涂覆含铈和硅的膜在玻璃表面，干燥后按化学气相沉积法沉积含锡的钛膜，沉积室温度保持在600℃，冷却就可以得到较好的，均匀和较好降解效果的双光子纳米复合自洁净玻璃，形成的氧化膜钛硅锡铈的摩尔比约为：93.5％∶5％∶1％∶0.5％。铈源采用硝酸铈，硅源采用硅酸钠，锡源采用二乙基二氯化锡，钛源采用钛酸异丙酯，降解效果通过20w的365nm的紫外灯在密闭系统中光照油酸24h可以降解85％，油酸与乙醇的体积比是1∶3。

实施例9：采用溶胶凝凝胶法涂覆含硅的膜在玻璃表面，干燥后按化学气相沉积法沉积钛和锡，沉积室温度保持在560℃，冷却就可以得到较好的，均匀和较好降解效果的双光子纳米复合自洁净玻璃，形成的氧化膜钛硅锡铈的摩尔比约为：93.5％∶6％∶0.5％。铈源采用硝酸铈，硅源采用硅溶胶，锡源采用单甲基三氯化锡，钛源采用钛酸正丁酯，制得的自洁净玻璃降解效果通过20w的365nm的紫外灯在密闭系统中光照甲基橙3h可以降解95％。

Claims

1. 一种含有纳米复合二氧化钛膜的自洁净玻璃，其特征在于采用化学气相沉积法制备，在玻璃上沉积具有双光子多功能的单层的纳米复合二氧化钛膜，该纳米复合二氧化钛膜以摩尔百分含量计，由94.5％的二氧化钛和0.5％的Sn的氧化物和5％的二氧化硅组成。