CN112759277B - 一种氧化铈超亲水光学薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁控溅射法生长、氧烧除碳法处理后得到氧化铈超亲水光学薄膜的方法，该薄膜膜层镀于光学镜片基底表面时，不影响原镜片的光学性能。可应用于要求超亲水性的光学元器件表面，如防雾、防霉光学透射镜、反射镜等，为具有自清洁功能的光学元器件的研制和后期保养提供了重要的科学依据。

Description

一种氧化铈超亲水光学薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及镀膜领域，具体涉及到一种可保证兼备超亲水性和高透光性的氧化铈光学薄膜领域。
背景技术
自洁净涂层是近年来的研究热点领域。高能激光具有光束质量好、辐射功率高、时间长等特点，因此也对高质强光元件提出了高损伤阈值、低热致形变的需求。光学元件对光的吸收是影响这两个指标的一个重要因素。光学薄膜对光的吸收除了包含本征吸收、缺陷与杂质吸收以外，环境污染导致的吸收通常也不可忽视。因此，找到一种使得强光薄膜表面不被污染的方法在高能激光的实际应用中起到了至关重要的作用。古代，人们便认识到莲花叶表面具有的疏水特性，并通过脍炙人口的美丽诗句流传至今。这一现象也为实现强光元件的自清洁提供了新的思路。自清洁效应与疏水角密切相关。对于超疏水材料，水在材料表面运动的过程中会带走灰尘，起到防尘、防污的作用。而对于接触角小于10°的超亲水材料，由于超亲水涂层的存在，可以起到防霉、防雾的作用。与超疏水表面相比，超亲水表面可以起到额外的功效，在阳光下化学分解吸附的灰尘。
目前关于氧化铈自洁净光学薄膜的研究主要集中在疏水表面的制备，而基于氧化铈的超亲水表面却鲜有报道。如前所述，具有亲水，尤其是超亲水表面的涂层在某些复杂恶劣的环境下可以起到疏水涂层所不具备的防霉、防雾效应，因此亟待开发一种具有超亲水特性的高透光性膜层，实现改善强光光学元件表面的污染问题、进而保持光束质量。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种氧化铈超亲水光学薄膜，用来解决某些恶劣条件下光学元器件表面自洁净的要求。
本发明的超亲水涂层是非晶态透明的氧化铈。
本发明的氧化铈薄膜须由磁控溅射镀膜工艺制备，并通过氧气氛围下退火除去表面的碳吸附。
所述的氧化铈薄膜表面光滑，具有超亲水性能。
所述的氧化铈薄膜透光波段可涵盖可见光和近红外光波段。
本发明公开了一种磁控溅射法生长、氧烧除碳法处理后得到的氧化铈超亲水光学薄膜，该膜层镀于光学镜片基底表面时，不影响原镜片的光学性能。可应用于要求超亲水性的光学器件表面，如防霉、防雾光学透射镜、反射镜、带通滤光片、窄带滤光片或太阳能电池表面等。本发明的氧化铈薄膜须采用磁控溅射法生长，并通过氧气氛围下退火除碳后得到，光学性能优良，应用广泛。
附图说明
图1在石英玻璃基片上生长的氧化铈薄膜透射曲线。
图2氧化铈膜500℃氧烧前后亲疏水特性比较。(a)水滴在原生氧化铈薄膜表面的光学照片，静态接触角为76°。(b)水滴在氧烧处理后的氧化铈薄膜表面的光学照片，静态接触角为6°。
图3氧化铈膜500℃氧烧前后XPS谱图对比。
图4氧化铈膜500℃氧烧前后FTIR谱图对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
例：在K9玻璃表面镀膜；
使用大连维钛克科技股份公司生产的型号为ACSP73中频磁控溅射系统，采用中频磁控溅射技术，将氧化铈薄膜沉积在玻璃以及硅(100)基底上，两种基底的粗糙度均方根均小于1nm。在工作气压0.5Pa、氩气流量225sccm、氧气流量25sccm、靶基距13cm和室温条件下进行了4小时的薄膜沉积。铈靶材从CrysRech co.cn购买，其纯度为99.9％。
为了确保氧化铈样品受到的污染尽可能小，在将样品从磁控溅射室取出后，用镜片纸小心地将其密封，并立即将其转移到纯氮气气氛下的手套箱储存，温度约为20℃。使用了专门设计的样品便携式转移容器在手套箱和XPS腔体之间运输样品，使样品保持在高真空或高纯氮气气体环境中，从而不受空气污染。
图1为石英玻璃基片上生长的氧化铈薄膜透射曲线。使用PE Lambda950光谱仪(精度0.5nm)进行透射谱的测量，从测得的透射曲线可以看出，氧化铈薄膜在500-1000nm波段具有比较高的透射率。
图1比较了厚度为768.8nm氧化铈薄膜500℃氧气气氛下退火前后的亲疏水特性。制得的氧化铈薄膜，使用放置在手套箱(MIKROUNA Universal2440)中的表面张力仪(FRANCE GBX HTECH)来对样品的疏水角进行测量。手套箱充满高纯度氮气，温度控制在20℃±1℃、箱压为101425Pa、水和氧含量低于0.1ppm。使用测量薄膜接触角，每次在样品表面沉积2μL去离子化蒸馏水，并使用显微镜拍摄液滴图像，进而使用
Figure BDA0002811497810000021
3.0追踪和拟合液滴边缘来对液滴形状进行分析。对薄膜上不同点以及不同薄膜样品进行多次测量，获得带有统计误差的静态疏水角平均值。氧气气氛退火在管式炉(HF-Kejing OTF-1200X)中进行。将硅基底上的氧化铈薄膜放入石英管中，石英管中通入高纯氧(进气端压强固定为0.01MPa)，并由管式炉加热。炉子从室温加热到500℃，温度上升速率为10℃/min。温度在500℃保持2小时后，炉子自然冷却至室温。从图2可以看出，原生氧化铈薄膜具有疏水特性，而在氧气气氛下退火后疏水角达到6°，说明此时氧化铈为超亲水态。
图3对比了氧化铈薄膜500℃氧烧前后的XPS谱图。采用X射线光电子谱(ThermoScientific ESCALAB 250Xi)测定了薄膜的表面化学组成。X射线辐射选取单色Al Kα线，光斑尺寸和出射角分别为0.9毫米和35°。以20eV的高通能量和0.1eV的能量步长记录了测量光谱。在分析体态物质组成时垂直发射光谱，而离角(～30-40°)发射光谱一般用于分析表面性质。本研究主要选取离角发射对样品进行分析。利用位于284.6eV的脂肪性C1s峰位置对XPS光谱进行标定。从图3可以看出，原生氧化铈薄膜表面含有吸附的碳物种，而在氧气气氛下退火后碳物种基本消失，表明干净的氧化铈薄膜具有超亲水特性，吸附的碳物种会使氧化铈薄膜表现出疏水特性。
为了进一步确定在样品上吸附的物种，图4使用了原位FTIR光谱仪(BrukerTensor 27)对氧烧前后的氧化铈膜500℃进行了FTIR表征。将样品固定在样品池中，取谱后在0.1MPa O2气氛下以10℃/min的升温速率升到500℃。待温度保持稳定后，再次取谱。FTIR光谱是通过测量每个温度下薄膜相对空样品池背景下的吸收光谱获得的，并使用水平线校正基线。从图4可以看出，原生氧化铈薄膜对应碳氢物种的吸收峰比较强，而在氧气气氛下退火后该峰基本消失，结合之前的数据可以看出，使氧化铈薄膜表现出疏水特性的吸附物种是碳氢物种。

Claims (6)

1.一种氧化铈超亲水光学薄膜的制备方法，其特征在于：于光学镜片的受光面或光入射面设有氧化铈超亲水光学膜层；
光学镜片表面的氧化铈超亲水光学薄膜采用磁控溅射镀膜进行制备；所使用的靶材为铈靶；
所采用的制备参数为：将氧化铈薄膜沉积在光学镜片基底上，在工作气压0.45-0.5Pa、氩气流量215 -235sccm、氧气流量20-30 sccm、靶基距12-13 cm和室温条件下，薄膜沉积时间为1-4小时；
光学镜片基底为片状光学玻璃镜片或硅（100）镜片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：基底的粗糙度均方根均小于1 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：光学镜片作为基片可以是块体光学材料或光学镜片，或者也可以是带有单层膜或多层膜的光学镜片。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化铈超亲水光学薄膜在测试波长750 nm下，膜层折射率为n=2.305。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该氧化铈超亲水光学薄膜膜层是同时具有超亲水性和高透光性的薄膜材料，应用在对表面有自洁净要求的光学元器件，所述光学镜片包括透射镜片、反射镜片、带通滤光片、窄带滤光片或太阳能电池透光层表面。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于：该氧化铈超亲水光学膜层利用水滴在表面的延展带走灰尘，并不影响原基片的光学性能，可应用于要求超亲水性的光学元器件表面，上述光学元器件包括防雾、防霉光学透射镜或反射镜中的一种或二种以上。
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