CN105977515A - 一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 - Google Patents

一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁控溅射法制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜，本发明采用磁控溅射法并通过控制溅射时间、溅射功率、压力等条件在PTFE膜的表面溅射CeO2，制得CeO2/PTFE复合膜，再在CeO2/PTFE复合膜上浇铸Nafion树脂，制备出CeO2/PTFE/Nafion复合膜，测量制得的CeO2/PTFE/Nafion复合膜的含水率达到30％，质子电导率达到0.071s/cm。本发明制备的CeO2/PTFE/Nafion复合膜成本低廉，改性以后的复合膜接触角从130°减小到60°且机械强度不变，但使用寿命明显增加，可应用于质子交换膜燃料电池。

Description

一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法
技术领域
本发明属于燃料电池的质子交换膜材料领域，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜的磁控溅射法负载CeO2，再浇铸Nafion树脂制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
背景技术
目前燃料电池主要采用电解质类型分类，有磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池。质子交换膜燃料电池具有能量转化率高，功率密度大、启动迅速和污染小等优点，使得质子交换膜燃料电池成为现今研究的热点。质子交换膜的作为质子交换膜燃料电池的核心部件之一，作用是提供质子迁移和输送通道，使质子经过膜从阳极到阴极与外电路电子转移构成回路向外界提供电流。
美国杜邦公司在提高燃料电池的工作效率方面，研究并生产了Nafion(全氟磺酸膜)。文章“Nafion膜在直接甲醇燃料电池中的应用及改进”(化学通报,2001,64(8):488-491)公开了一种利用Nafion膜具有高质子电导率、较好的化学稳定性和机械稳定性等优点，一直沿用至今，但全氟磺酸膜成本高，成为质子交换膜燃料电池商业化的最大障碍。文章多孔PTFE膜基体厚度对复合质子交换膜性能的影响(武汉理工大学学报,2006,28(E02):437-441.)公开可一种为了降低质子交换膜燃料电池的成本，利用多孔PTFE微孔膜为基体，0.2MPa热压下使用Nafion树脂制备PTFE/Nafion复合膜，且通过拉伸和溶胀实验探索了PTFE膜的最佳厚度。用PTFE为基底可以减少Nafion树脂的使用量，成本远远低于纯的Nafion膜，但是PTFE是疏水性膜，Nafion是亲水性膜，强制将两者结合在一起，容易出现断裂，这也大大破坏质子交换膜电池的性能。
发明内容
本发明目的在于提供了一种以聚四氟乙烯微孔膜为基体，亲水性明显提高。且测量得拉伸强度不变、成本低廉、耐用的CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法。
本发明的解决技术方案如下：
一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，具体步骤如下：
步骤1，PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡12～24h；再在80％-98％的乙醇溶液中浸泡3～12h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在30～70℃下干燥10～24h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用80％-98％乙醇擦拭，吹干。
步骤2，磁控溅射处理：将预处理好的PTFE微孔膜和CeO2靶材放入磁控溅射镀膜机，将射频溅射靶在氩气气氛中，在磁溅射时间30-180s，磁溅射功率20-100W，溅射压强0.2-1.0Pa条件下进行磁溅射，得到CeO2/PTFE复合膜。
步骤3，浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按1:1～3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍步骤二中制得的CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1.CeO2/PTFE/Nafion复合膜利用PTFE膜代替质子交换膜中的大部分Nafion，测试得复合膜尺寸稳定性好且离子电导率和纯Nafion膜相近，该方法还大大降低了制备成本；
2.磁控溅射法制备的CeO2/PTFE/Nafion复合膜，接触角可由130°降至60°，显著提高了PTFE微孔膜的亲水性，有利于Nafion树脂的浇铸复合；
3.在CeO2/PTFE/Nafion复合膜中，CeO2可与自由基发生氧化还原反应，降低自由基对膜的破坏，延长质子交换的膜使用寿命；
4.本发明利用磁控溅射法制备复合膜，方法简单且易控制负载CeO2的量，可以控制膜的厚度来控制膜的电阻。
附图说明
图1是磁溅射处理前后PTFE微孔膜和CeO2/PTFE的接触角变化图；图1a为PTFE微孔膜；图1b为磁控溅射后CeO2/PTFE的接触角；
图2是磁控溅射处理时间与CeO2/PTFE/Nafion复合膜接触角的关系图；
图3是磁控溅射处理功率与CeO2/PTFE/Nafion复合膜接触角的关系图；
图4是磁控溅射处理压力与CeO2/PTFE/Nafion复合膜接触角的关系图；
图5是磁控溅射处理前后PTFE与CeO2/PTFE的SEM图；
图6是磁溅射处理CeO2/PTFE/Nafion复合膜拉伸强度变化图；
图7是磁溅射处理CeO2/PTFE/Nafion复合膜降解率变化图；
图8是磁溅射处理CeO2/PTFE/Nafion复合膜吸水率和膨胀率变化图；
图9是CeO2/PTFE/Nafion的离子电导率变化图；
图10是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜弄平整用两个A4纸夹着，放在平板切纸机下，切成若干个7×7cm的PTFE微孔膜，将切好的PTFE微孔膜浸没于丙酮溶液中，在通风橱中浸泡20h，；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
先将预处理后的PTFE微孔膜放在磁控溅射镀膜机中，在氩气气氛中，调节溅射功率为60w，溅射压力为0.6Pa，溅射时间为30s，60s，90s，120s，150s，180s。
浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
将磁控溅射处理的PTFE微孔膜用JY-82接触角测定仪(承德市试验机厂)进行测量，分别取6点不同位置测量水的接触角如图1(a)为PTFE微孔膜和(b)磁控溅射后CeO2/PTFE的接触角，最后取其平均值。接触角与等离子体处理功率的关系图如图2所示。由图2可以知道，溅射时间30-120s时接触角随时间的增加而减小，120s-180s接触角随时间的增大而增大。在120s时接触角达到最小为65°。
实施例2
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
把预处理后的PTFE微孔膜放在磁控溅射镀膜机中在氩气气氛中，调节溅射时间为120s，溅射压力为0.6Pa，溅射功率分别为20w，40w，60w，80w，100w。
浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
接触角与磁控溅射的功率的关系如图3所示，从图中我们可以看出，在磁溅射时间为120s、溅射压强为0.6Pa时，在20-60w时随着溅射功率的增加，接触角逐渐减小，在60-100w时，随着功率的增加接触角逐渐增大。在60w时接触角最小达到63°。
实施例3
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
把预处理后的PTFE微孔膜放在磁控溅射镀膜机中，在氩气气氛中，调节溅射时间为120s，溅射压力为功率60W，溅射压强分别为0.2Pa,0.4Pa,0.6Pa,0.8Pa，1.0Pa。
浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
接触角与磁控溅射的功率的关系如图4所示，从图中我们可以看出，在磁溅射时间为120s、溅射功率为60w时，在0.2-0.4pa时随着溅射压强的增加，接触角逐渐减小，在0.4Pa-1.0pa时，随着功率的增加接触角逐渐增大。在0.4Pa时接触角最小达到60.5°，从图5的扫描电镜图可以看出原样PTFE是一个多孔膜，磁溅射以后在PTFE原膜的表面溅射出一层致密的CeO2层。
实施例4
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
先将预处理后的PTFE微孔膜放在磁控溅射镀膜机中，在氩气气氛中，调节溅射功率为60w，溅射压力为0.6Pa，溅射时间为30s，60s，90s，120s，150s，180s。
浇铸Nafion树脂，将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按1:3～3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
将处理好的PTFE微孔膜，取2cm×5cm的条状微孔膜进行拉伸强度测试，采用的拉伸强度仪器。通过拉伸强度测定画出拉伸强度随磁控溅射时间的关系图，结果如图6所示。从图6可以看出，磁控溅射处理后，PTFE微孔膜的拉伸强度在120s以前基本不变，120s以后有一定减小。
实施例5
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
磁控溅射处理：将预处理好的PTFE微孔膜和CeO2靶材放入磁控溅射镀膜机，将射频溅射靶在氩气气氛中，在磁溅射时间120s，磁溅射功率60W，溅射压强0.6Pa条件下进行磁溅射，得到CeO2/PTFE复合膜；
浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
取七水合硫酸亚铁若干，放入250mL烧杯中，向烧杯中加入一定量超纯水不断搅拌直至完全溶解，制备出4ppmFe2+芬顿试剂。将溶液放在水浴锅中在70℃加热，将溅射好的复合膜放在溶液中，向溶液中加入5mL30％H2O2溶液中，开始计时5h，10h，15h，20h，25h，50h，100h依次取出降解后的复合膜用去离子水多次清洗后放在真空干燥箱中，干燥24h后称量做出加速化学降解曲线，从图7可以看出，在4ppmFe2+芬顿试剂中，100h PTFE膜的降解率为1.6％,经过CeO2磁溅射处理后制备的复合膜在100h降解率为0.5％，膜被损坏的的程度明显降低，说明磁溅射CeO2可以提高膜的使用寿命。
实施例6
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
磁控溅射处理：将预处理好的PTFE微孔膜和CeO2靶材放入磁控溅射镀膜机，将射频溅射靶在氩气气氛中，在磁溅射时间120s，磁溅射功率60W，溅射压强0.6Pa条件下进行磁溅射，得到CeO2/PTFE复合膜；
取二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1的比例混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后冷却至室温。
将CeO2/PTFE复合膜浸渍在处理好的Nafion树脂中，取出晾干，然后膜置于270℃真空干燥箱热处理30s，热处理后的膜浸渍-晾干-热处理重复3次，膜依次在异丙醇，0.5mol/LH2SO4和100mL的去离子水处理40Min后得到CeO2/PTFE/Nafion复合膜，测试其吸水率和膨胀率。由图8可以看出，PTFE膜的吸水率几乎为0，因为PTFE膜是疏水性膜，PTFE膜的表面磁溅射CeO2后，膜的亲水性明显增加，吸水率达到6.99％，经过Nafion浇铸后CeO2/PTFE/Nafion复合膜吸水率达到28.29％，PTFE膜面积溶胀率仅为0.5％，尺寸稳定性较好，随着浇铸Nafion，溶胀率仅为0.75％。所以，CeO2/PTFE/Nafion复合膜适合用作质子交换膜。
实施例7
PTFE微孔膜预处理：将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡20h；再在98％的乙醇溶液中浸泡10h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；最后在60℃下干燥10h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
靶材的预处理：将CeO2靶材用丙酮擦拭多次，再用98％乙醇擦拭，吹干，放在磁控溅射镀膜机里。
磁控溅射处理：将预处理好的PTFE微孔膜和CeO2靶材放入磁控溅射镀膜机，将射频溅射靶在氩气气氛中，在磁溅射时间120s，磁溅射功率60W，溅射压强0.6Pa条件下进行磁溅射，得到CeO2/PTFE复合膜；
浇铸Nafion树脂：将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按3：1混合，放入旋转蒸发仪直至混合溶液重量恒定后，冷却至室温，浸渍CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
复合膜的离子电导率采用电化学阻抗法测试，扫描的频率为1KHz-100KHz，测量温度25-105℃，测试过程100％水环境。测试将膜裁成2cm×0.5cm，然后将样品泡在超纯水中12h，用螺旋测微器测厚度，游标卡尺测宽度。
复合膜的离子电导率由公式计算可得:
σ = L W D R
式中，L表示两电级之间距离，cm；W表示膜的宽度，cm；D表示膜的厚度，cm；R表示膜的阻抗值，Ω；σ表示膜的电导率，s/cm。
得出在100％水环境中，离子电导率与温度的关系，由图9可知，离子电导率在25-85℃时，随着温度的升高离子电导率升高，在85-105℃，随着温度的升高，离子电导率下降。在85℃离子电导率达到0.071s/cm,与Nafion117在85℃的离子电导率相近。因此，足以证明CeO2/PTFE/Nafion复合膜可以应用于燃料电池的质子交换膜。

Claims (5)

1.一种磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将PTFE微孔膜、CeO2靶材进行预处理；
步骤2，将预处理好的PTFE微孔膜和CeO2靶材于氩气气氛中，在磁溅射时间30-180s，磁溅射功率20-100W，溅射压强0.2-1.0Pa条件下进行磁溅射，制得到CeO2/PTFE复合膜；
步骤3，将二甲亚砜与5％的Nafion树脂按1:1～3：1混合，旋蒸脱水处理，浸渍步骤二中的CeO2/PTFE复合膜，制得CeO2/PTFE/Nafion复合膜。
2.根据权利要求1所述的磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，其特征在于，步骤1中，PTFE微孔膜预处理步骤如下：
步骤1.1，将PTFE微孔膜在丙酮溶液中浸泡12～24h；
步骤1.2，再在80％-98％的乙醇溶液中浸泡3～12h，多次浸泡除去丙酮后，用去离子水清洗除去乙醇；
步骤1.3，最后在30～70℃下干燥10～24h，得到清洗干净的PTFE微孔膜。
3.根据权利要求1所述的磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，其特征在于，步骤1中，CeO2靶材预处理：将CeO2靶材用丙酮反复擦拭，再用80％-98％乙醇擦拭，最后吹干。
4.根据权利要求1所述的磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，其特征在于，所述的磁溅射采用磁控溅射镀膜机。
5.根据权利要求1所述的磁控溅射制备CeO2/PTFE/Nafion复合膜的方法，其特征在于，步骤3中，旋蒸脱水处理为在旋转蒸发仪加热至60℃，40min脱水处理，再冷却至室温。
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