CN108428917A - 磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺化聚酰亚胺‑Nafion复合膜及其制备方法，该复合膜结构中包括磺化聚酰亚胺基膜及涂覆在两侧的Nafion层，其中Nafion层通过溶剂与磺化聚酰亚胺基膜的溶胀作用紧密复合。本发明提供的制备方法工艺简单，适用于工业化生产，得到的复合膜结合紧密，质子导电率高，可直接用于制作膜电极并具有良好的电池性能。

Description

磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜领域，具体是涉及一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为一种高效能源转换装置，在能源危机日益严峻的现代成为了人们关注的热点。而质子交换膜作为这一类电池的核心部件，很大程度上影响了其使用性能。系列全氟磺酸膜是目前应用最为广泛的商业化质子交换膜，具有质子导电率高，抗自由基氧化性优异等优点；然而其高昂的造价以及较高的燃料透过率一定程度上限制了其发展。为了弥补这些缺陷，人们一方面对进行改性，另一方面则致力于开发相对低廉的磺化碳氢聚合物膜，其中磺化聚酰亚胺是一类综合性能良好的替代材料。这类磺化碳氢聚合物普遍具有抗自由基氧化性较差的缺陷，因而研究人员考虑将磺化碳氢聚合物膜与膜进行复合，综合两者的优势。献(Journal of MembraneScience 2005，247，59)采用浸渍法在基膜上浸渍Nafion分散液，烘干后得到的复合膜具有较高的质子导电率和较低的燃料透过率，但是两种材料的相容性不佳，容易发生剥离。专利(CN 100468847C)则在Nafion层添加了过氧化氢分解催化剂(金属及金属氧化物)，进一步提高了复合膜的抗自由基氧化性和阻醇性，但是过氧化氢分解催化剂会在一定程度上影响膜的质子传导性能。专利(CN 106876741 A)在基膜和Nafion层之间施加了一层过渡层以增加两者的相容性，过渡层的材料为基膜材料和Nafion的混合物，采用这种方法增加了许多额外的步骤。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜及其制备方法。磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜以磺化聚酰亚胺为基膜，两侧各有一层Nafion涂层。制备时采用特定的有机溶剂配置Nafion溶液，在基膜上涂覆时使得基膜发生溶胀，进而使基膜与Nafion层紧密复合。该制备方法操作简便，且不会影响基膜的质子传导性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜，其结构包括磺化聚酰亚胺膜基膜，以及基膜两侧复合的Nafion层，磺化聚酰亚胺层和Nafion层通过溶胀作用紧密复合。
一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备：将磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后浇筑在干净的玻璃板上，于60-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜；
(2)Nafion溶液的配置：将Nafion树脂溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为1％-5％的铸膜液，过滤后备用，所述磺化聚酰亚胺基膜在该有机溶剂中能发生溶胀；
(3)复合膜的制备：将基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法分别在基膜两侧上涂覆一层Nafion溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜。
进一步的，磺化聚酰亚胺的离子交换容量(IEC)为1.0-2.5mmol/g。
进一步的，步骤(1)中的有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
进一步的，步骤(2)中的有机溶剂为二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，基膜厚度为10-50μm，Nafion层厚度为5-30μm。
本发明的有益效果是：本发明提供的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜通过在磺化聚酰亚胺基膜上刮涂Nafion溶液制得。本发明采用的有机溶剂使得基膜能发生一定溶胀，进而保证磺化聚酰亚胺基膜与Nafion层的紧密复合。此外，本发明提供的制备方法工艺简单，反应条件便于控制，相对Nafion成本大大降低，得到的复合膜结合紧密，且可直接用于制作膜电极，具有良好的电池性能。
附图说明
图1为本发明磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的结构模型；
图2为本发明实施例中提到的磺化聚酰亚胺基膜、商业化Nafion212膜以及磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的红外谱图；
图3为本发明实施例1中的磺化聚酰亚胺基膜、磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜以及商业化的Nafion212膜组装的单电池的极化曲线以及功率密度曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
将离子交换容量(IEC)为1.56的磺化聚酰亚胺树脂溶解在间甲酚中，配置成质量浓度为2-15％的铸膜液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。经过过滤后将溶液浇筑在洁净的玻璃板上，于60-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，优选的，本实施例中采用的温度和时间分别为80℃和5h。得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
将Nafion树脂溶解在二甲基亚砜中，配置成质量浓度为1-5％的铸膜液，优选的，本实施例的最佳质量浓度为3％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层Nafion溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜。本实施例中磺化聚酰亚胺基膜的厚度为30μm，复合膜的厚度为42μm，即Nafion层的厚度为6μm。
实施例2
将离子交换容量(IEC)为1.56的磺化聚酰亚胺树脂溶解在间甲酚中，配置成质量浓度为2-15％的铸膜液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为10％。经过过滤后将溶液浇筑在洁净的玻璃板上，于60-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，优选的，本实施例中采用的温度和时间分别为80℃和5h。得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
将Nafion树脂溶解在二甲基亚砜中，配置成质量浓度为1-5％的铸膜液，优选的，本实施例的最佳质量浓度为4％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层Nafion溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜。本实施例中磺化聚酰亚胺基膜的厚度为30μm，复合膜的厚度为52μm，即Nafion层的厚度为11μm。
实施例3
将离子交换容量(IEC)为1.81的磺化聚酰亚胺树脂溶解在间甲酚中，配置成质量浓度为2-15％的铸膜液，优选的，本实施例中的最佳质量浓度为8％。经过过滤后将溶液浇筑在洁净的玻璃板上，于60-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，优选的，本实施例中采用的温度和时间分别为80℃和5h。得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜。
将Nafion树脂溶解在二甲基亚砜中，配置成质量浓度为1-5％的铸膜液，优选的，本实施例的最佳质量浓度为3％。
将磺化聚酰亚胺基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法在分别在基膜两侧上涂覆一层Nafion溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，优选的，本实施例采用的温度分别为60℃和120℃，采用的时间分别为3h和2h。得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，优选的，本实施例采用的条件为80℃，1mmol/L和8h，烘干后得到所述磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜。本实施例中磺化聚酰亚胺基膜的厚度为45μm，复合膜的厚度为59μm，即Nafion层的厚度为7μm。
图1为本发明制得的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的结构模型，中间层(1)为磺化聚酰亚胺基膜，两侧(2)为Nafion涂层，由于Nafion层的存在，复合膜可与气体扩散电极(GDE)直接热压得到膜电极(MEA)。
图2为实施例中提到的磺化聚酰亚胺基膜、商业化Nafion212膜以及磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的红外谱图。由图可知磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的红外谱图与商业化Nafion212膜基本一致。
图3为本发明实施例1中的磺化聚酰亚胺基膜、磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜以及商业化的Nafion212膜组装的单电池的极化曲线以及功率密度曲线，由图可知磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜组装的单电池同样表现出了良好的电池性能。
以上实施例是参照附图，对本发明的优选实施例进行详细说明，本领域的技术人员通过对上述实施例进行各种形式上的修改或变更，但不背离本发明的实质的情况下，都落在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜，其特征在于，所述复合膜以磺化聚酰亚胺膜作为基膜，基膜两侧复合一层Nafion层，磺化聚酰亚胺层和Nafion层通过溶胀作用紧密复合。
2.一种磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基膜的制备：将磺化聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为2％-15％的铸膜液，过滤后浇筑在干净的玻璃板上，于60-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，烘干后得到一定厚度的磺化聚酰亚胺基膜；
(2)Nafion溶液的配置：将Nafion树脂溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为1％-5％的铸膜液，过滤后备用，所述磺化聚酰亚胺基膜在该有机溶剂中能发生溶胀；
(3)复合膜的制备：将基膜固定在玻璃板上，采用刮涂的方法分别在基膜两侧上涂覆一层Nafion溶液，并于50-80℃鼓风烘箱中干燥4-8h，随后在100-130℃真空烘箱中热处理1-5h，得到的复合膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，烘干后得到磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜。
3.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，其特征在于，所述磺化聚酰亚胺的离子交换容量(IEC)为1.0-2.5mmol/g。
4.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的有机溶剂为间甲酚、1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
5.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机溶剂为二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的磺化聚酰亚胺-Nafion复合膜的制备方法，其特征在于，所述基膜厚度为10-50μm，所述Nafion层厚度为5-30μm。
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