CN101724165B - 环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法。该材料的制备包括如下步骤：先将磺化聚芳醚酮还原改性，得到羟基功能化的磺化聚芳醚酮；再将改性聚合物配制成溶液，加入适量环氧树脂及催化剂，在成膜过程中完成脱除溶剂及交联反应，得到环氧交联的聚合物电解质膜材料。本发明提供的电解质材料具有良好的尺寸稳定性、导电性、阻醇性能、机械强度及耐热性能，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、离子交换树脂、传感器、膜分离等领域具有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，涉及一种环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
聚合物质子交换膜是质子交换膜燃料电池(PEMFC)及直接甲醇燃料电池(DMFC)的关键材料，起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用，其性能好坏对电池的输出性能起着至关重要的作用。目前常用的质子交换膜是杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜具有优异的机械性能、良好的化学稳定性、耐氧化稳定性及较高的电导率。但由于它存在成本高、高温质子传导性差以及甲醇渗透性高等缺点，在一定程度上限制了它的应用。因此寻找低成本、耐温性、阻醇性良好的新型非氟质子交换膜是燃料电池商业化的关键。
近年来，研究者已开发了多种新型的质子交换膜。主要是具有良好力学性能、化学稳定性和热稳定性的芳环、芳杂环磺化聚合物，如磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚芳醚砜(SPAES)和磺化聚酰亚胺(SPI)等。通过研究发现，与Nafion膜相比，磺化聚芳醚类聚合物的相分离小、离子传输通道窄，分布宽并且存在死端，使得它具有更低的甲醇渗透性。但是为了达到高的质子传导率，这些磺化的芳香类聚合物往往需要高的磺化度。而高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚至发生溶解，从而导致膜的机械性能降低和甲醇渗透增加。因此对于新的质子交换膜，如何降低膜的过分溶胀，提高膜的机械性能是目前研究的重点。
交联是提高聚合物物理、化学性能的一种重要方法。一般来说，适当交联的聚合物在力学强度、耐热(寒)性、化学稳定性等方面都要比相应的线性聚合物有所提高。化学交联正在成为一种提高质子交换膜综合性能的有效方法。根据目前的研究发现，化学交联可以限制质子交换膜在水中的过度溶胀，提高质子交换膜的耐热性、力学强度，降低质子交换膜的甲醇渗透性等。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及其制备方法。
本发明提供的制备环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，将磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂于溶剂中进行反应，得到羟基功能化的磺化聚芳醚酮；
2)在催化剂存在的条件下，将所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂混匀得到制膜液，将所述制膜液涂覆于基板上，在80-120℃保持4-10小时后再在140-160℃保持8-24小时，得到所述环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。
上述方法的步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物为分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，该磺酸取代基可以位于与醚键相邻的芳环，也可以位于与羰基相连的芳环上；所述聚芳醚酮为聚合物主链上含有羰基及醚键的芳香族聚合物。所述磺化聚芳醚酮聚合物，可通过将市售的聚芳醚酮用H2SO4、SO3或氯磺酸等磺化剂按照常规方法磺化改性而得或利用含磺酸取代基的磺化单体按照常规方法直接聚合得到。
所述聚芳醚酮聚合物为式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物为聚醚酮，式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮酮，式IV所示化合物为聚醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物为聚醚醚酮砜，式VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜，所述磺化聚芳醚酮为式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物为聚醚酮，式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮酮，式IV所示化合物为聚醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物为聚醚醚酮砜，式VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜。
所述聚芳醚酮为式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物为聚醚酮，式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮酮，式IV所示化合物为聚醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物为聚醚醚酮砜，式VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜，式I-式V结构通式中，n＝10-1000，具体可为10-350、10-300、100-350、50-400、50-350、200-350、250-400或260-350，式VI-VII结构通式中，x∶y＝(0-1)∶(1-0)具体可为x∶y＝1∶0.5、0.45∶1、1∶0.1-0.9、1∶0.2-0.5、1∶0.5-0.9、1∶0.5-1、0.1-0.9∶1、0.2-0.8∶1、0.4-0.9∶1或0.45-0.8∶1，x+y＝10-1000，x+y具体可为290、360、10-900、50-900、100、800、250-800、260-500、360-900、300-900、290-360或360-850，且x、y均不为0。
所述式I-VII式中，Ar选自下述基团中的至少一种：
所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种；所述惰性气氛优选为氮气气氛；
所述还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、SnCl2、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钠的水溶液和水合肼/Pd/C中的至少一种，优选硼氢化钠和硼氢化钠的水溶液中的至少一种。所述硼氢化钠的水溶液的质量百分比浓度为5-50％，具体可为5-15％、15-50％、5-20％、20-50％、15-30％或5-30％，优选5-20％。上述还原剂均可从商业途径购买得到。所述水合肼/Pd/C是一常用的具有还原作用的还原体系。
所述磺化聚芳醚酮聚合物的磺化度为30-90％，具体可为30-75％、30-80％、35-90％、35-75％、35-70％或40-75％，优选75％；所述磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂的质量比为120∶1-40∶1，优选60∶1。
所述磺化聚芳醚酮聚合物在所述溶胶中的质量百分比浓度分别为5-20％，优选10％；所述还原剂在所述溶胶中的质量百分比浓度分别为0.04-0.25％，优选0.15％；
所述反应的时间为12-36小时，具体可为12-24小时或24-36小时，优选24小时；反应的温度为60-140℃，具体可为60-80℃、80-140℃、80-120℃或80-100℃，优选80℃；
所述步骤2)中，所述催化剂为有机碱化合物，选自三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉中的至少一种；所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂(DGEBA)、缩水甘油醚、含磷环氧树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)、新戊二醇二缩水甘油醚、P-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺、季戊四醇缩水甘油醚、3，3′，5，5′-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1，4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯和4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；上述各环氧树脂的结构式分别如下所示：
所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为5-20％，优选10％，所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120，具体可为1-3∶1000-2000∶80-120、1-3∶1000-2500∶80-120、1-2∶1000-2800∶80-120或1-3∶1000-2000∶80-100。
在步骤2)的成膜步骤中，完成脱除溶剂及交联反应，从而得到最终的环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。所述成膜步骤中所用基板为成膜方法中常用基板，如玻璃板等。在80-120℃保持的时间具体可为4-8小时、5-10小时、8-10小时或4-9小时，在140-160℃保持的时间具体可为8-10小时、10-24小时、8-20小时、10-20小时、15-24小时、15-20小时或8-15小时。
另外，按照上述方法制备得到的环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料及该材料在直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、离子交换树脂、膜分离和传感器中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的方法，具有各组分分散均匀、操作简单的特点。利用该方法制备所得环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，具有良好的机械强度和导电率，相比未交联的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离器件和传感器等领域均具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
取磺化度为75％的磺化聚醚酮(所述聚醚酮的结构式如式I所示，其中n＝350)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性并真空烘干后，溶于乙醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液10份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的羟基功能化的磺化聚醚酮溶液100份，加入3份4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚，0.2份三苯基膦催化剂，于室温搅拌混合1小时，得透明的制膜液。将制膜液流延在洁净的玻璃板上，在100℃烘箱中加热4小时，然后在150℃加热24小时热交联，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到环氧交联的磺化聚醚酮膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例2、
取磺化度为65％的磺化聚醚醚酮(所述聚醚醚酮的结构式如式II所示，其中n＝300)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性并真空烘干后，溶于甲醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃温度下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液10份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚醚酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的羟基功能化的磺化聚醚醚酮溶液100份，加入3份双酚A型环氧树脂，0.2份三苯基膦催化剂，于室温搅拌混合1小时，得透明的制膜液。将制膜液流延在洁净的玻璃板上，在100℃烘箱中加热4小时，然后在150℃加热24小时热交联，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到环氧交联的磺化聚醚醚酮膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例3、
取磺化度为84％的磺化聚醚酮酮(所述聚醚酮酮的结构式如式III所示，其中n＝260)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性并真空烘干后，溶于甲醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃温度下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液15份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚酮酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的羟基功能化的磺化聚醚酮酮溶液100份，加入5份4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚，0.3份三苯基膦催化剂，于室温搅拌混合1小时，得透明的制膜液。将制膜液流延在洁净的玻璃板上，在100℃烘箱中加热4小时，然后在150℃加热24小时热交联，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到环氧交联的磺化聚醚酮酮膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例4、
将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮酮(所述聚醚醚酮酮的结构式如式IV所示，其中n＝300)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的二甲基乙酰胺中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入15份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮酮还原产物溶液150份，加入1份催化剂三乙胺，6份交联剂新戊二醇二缩水甘油醚，在室温搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于100℃烘箱热处理5小时，然后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚醚酮酮膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例5、
将磺化度为71％的磺化聚醚酮醚酮酮(所述聚醚酮醚酮酮的结构式如式V所示，其中n＝280)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入15份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚酮醚酮酮还原产物溶液150份，加入1份催化剂三乙胺，4份交联剂季戊四醇缩水甘油醚，在室温搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于100℃烘箱热处理5小时，然后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚酮醚酮酮膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例6、
将磺化度为79％的磺化聚醚醚酮砜(所述聚醚醚酮砜的结构式如式VI所示，其中x＝90，y＝200)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入20份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮砜还原产物溶液150份，加入1份催化剂三乙胺，4份交联剂3，3′，5，5′-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚，在室温搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于100℃烘箱热处理5小时，然后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚醚酮砜膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例7、
将磺化度为64％的磺化聚醚醚酮酮砜(所述聚醚醚酮酮砜的结构式如式VII所示，其中x＝300，y＝60)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的二甲基亚砜中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入20份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮酮砜还原产物溶液150份，加入1份催化剂三乙胺，4份交联剂1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷，在室温搅拌混合2小时，得粘稠的制膜液。将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于100℃烘箱热处理5小时，然后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到交联的磺化聚醚醚酮酮砜膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
表1、用于燃料电池中的环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜的相关性能
a30℃下测试。
b30℃、2mol/L甲醇水溶液中进行测试。
由表1可知，本发明提供的环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料，具有良好的良好的机械强度和导电率、吸水率和甲醇渗透率，相比未交联的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离器件和传感器等领域均具有重要的应用价值。
Claims (21)
1.一种制备环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，将磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂于溶剂中进行反应，得到羟基功能化的磺化聚芳醚酮；
所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物为分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，所述聚芳醚酮为聚合物主链上含有羰基及醚键的芳香族聚合物；所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种；所述还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、SnCl2、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钠的水溶液和水合肼/Pd/C中的至少一种；所述惰性气氛为氮气气氛；
2)在催化剂存在的条件下，将所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂混匀得到制膜液，将所述制膜液涂覆于基板上，在80-120℃保持4-10小时后再在140-160℃保持8-24小时后，得到所述环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料；
所述步骤2)中，所述催化剂选自三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉中的至少一种；所述环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、4，4′-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、P-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-二(2，3-环氧丙基)苯胺、季戊四醇缩水甘油醚、3，3′，5，5′-四甲基联苯双酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-二(2′，3′-环氧丙基)全氟丁烷、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1，4-双[(缩水甘油氧)甲基]环己烷、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯和4，5-环氧四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯中的至少一种；所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为5-20％；所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液中，有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述聚芳醚酮选自聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮砜和聚醚醚酮酮砜中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钠水溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硼氢化钠的水溶液的质量百分浓度为5-50％；
所述步骤2)中，所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述硼氢化钠的水溶液的质量百分浓度为5-20％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物的磺化度为30-90％；所述磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂的质量比为120∶1-40∶1；
所述磺化聚芳醚酮聚合物在所述溶胶中的质量百分比浓度分别为5-20％；所述还原剂在所述溶胶中的质量百分比浓度为0.04-0.25％；
所述步骤2)中，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物的磺化度为30-90％；所述磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂的质量比为120∶1-40∶1；
所述磺化聚芳醚酮聚合物在所述溶胶中的质量百分比浓度分别为5-20％；所述还原剂在所述溶胶中的质量百分比浓度为0.04-0.25％；
所述步骤2)中，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物的磺化度为30-90％；所述磺化聚芳醚酮聚合物与还原剂的质量比为120∶1-40∶1；
所述磺化聚芳醚酮聚合物在所述溶胶中的质量百分比浓度分别为5-20％；所述还原剂在所述溶胶中的质量百分比浓度为0.04-0.25％；
所述步骤2)中，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与环氧树脂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为70-150℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃。
20.权利要求1-8任一所述制备方法得到的环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料。
21.权利要求20所述环氧交联磺化聚芳醚酮质子交换膜材料在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池、离子交换树脂、膜分离和传感器中的应用。
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