CN101735591B - 有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮类聚合物电解质材料及其制备。该材料的制备方法包括如下步骤：先将磺化聚芳醚酮还原改性，得到羟基功能化得的磺化聚芳醚酮；再将改性聚合物配制成溶液，加入连接剂及催化剂，反应得到烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮，最后将其与硅酸四乙酯在酸性条件下共水解，制膜，在成膜过程中完成脱除溶剂及溶胶-凝胶反应，得到有机无机杂化交联的聚合物电解质膜材料。本发明提供的电解质材料具有良好的尺寸稳定性、导电性、阻醇性能、机械强度及耐热性能，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、离子交换树脂、传感器、膜分离等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，涉及有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是主链含有醚键及羰基的一类芳香族聚合物，如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮砜等，是一类综合性能优异的工程塑料，在航天、航空、机械、化工、电力电器等领域具有广泛的应用。磺化聚芳醚酮是指在聚芳醚酮芳环上含有磺酸取代基的聚合物，是近年发展起来的新型功能化材料，在燃料电池、膜分离、传感器、离子交换树脂等方面具有良好的应用前景。
聚合物质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，它既作为隔离膜分开燃料和氧化剂，防止它们直接发生反应，更作为电解质传导质子。PEM性能的好坏不仅直接影响电池的性能，而且对降低电池成本、减小电池内阻以及提高能量转换效率等均至关重要。目前常用的PEM是杜邦公司生产的Nafion膜，但其高成本、在低湿或高温时低的质子传导率以及应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时高的甲醇渗透性问题制约了质子交换膜燃料电池的应用和发展，因此开发新的PEM来替代Nafion膜是非常重要和紧迫的。
有机无机杂化质子交换膜兼备了有机聚合物材料和无机材料各自的优点，无机颗粒的引入不但可以降低膜的甲醇渗透性，还可以提高膜的热和尺寸稳定性。但是由于有机和无机两相结构上的差异，所制备的杂化膜可能会存在有机无机两相分离。为了防止相分离的发生，往往需要在两相之间引入化学键。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料及其制备方法。
本发明提供的制备有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，将磺化聚芳醚酮与还原剂于溶剂中进行反应，得到羟基功能化的磺化聚芳醚酮；
2)在催化剂存在的条件下，将所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与连接剂混合进行反应，得到烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮；
3)在pH值为1-4的条件下，将所述烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮与硅酸四乙酯发生共水解反应，得到制膜液；将所述制膜液涂覆于基板上，在30-80℃保持3-24小时后再在100-150℃保持8-24小时，得到所述有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料。
该方法的步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物为分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，该磺酸取代基可以位于与醚键相邻的芳环，也可以位于与羰基相连的芳环上；所述聚芳醚酮为聚合物主链上含有羰基及醚键的芳香族聚合物。所述磺化聚芳醚酮聚合物，可通过将市售聚芳醚酮用H2SO4、SO3或氯磺酸等磺化剂按照常规方法通过磺化改性而得或利用含磺酸取代基的磺化单体按照常规方法直接聚合得到。
所述聚芳醚酮为式I-式VII所示化合物，其中，式I所示化合物为聚醚酮，式II所示化合物为聚醚醚酮，式III所示化合物为聚醚酮酮，式IV所示化合物为聚醚醚酮酮，式V所示化合物为聚醚酮醚酮酮，式VI所示化合物为聚醚醚酮砜，式VII所示化合物为聚醚醚酮酮砜；式I-式V结构通式中，n＝10-1000，具体可为10-400、10-320、100-360、50-400、50-280、200-360、200-400或200-320，式VI-VII结构通式中，x∶y＝(0-1)∶(1-0)具体可为x∶y＝1∶0.4、0.67∶1、1∶0.1-0.9、1∶0.2-0.5、1∶0.5-0.9、1∶0.5-1、0.1-0.9∶1、0.2-0.8∶1、0.4-0.9∶1或0.5-0.8∶1，x+y＝10-1000，x+y具体可为250、360、10-900、50-900、100、800、250-800、260-500、360-900、300-900、290-360或360-850，且x、y均不为0。
所述式I-式VII中，Ar选自下述基团中的至少一种：
所述惰性气氛优选为氮气气氛。所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种；
所述还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、SnCl2、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钠的水溶液和水合肼/Pd/C中的至少一种，优选硼氢化钠和硼氢化钠的水溶液中的至少一种。所述硼氢化钠的水溶液的质量百分比浓度为5-50％，具体可为5-15％、15-50％、5-20％、20-50％、15-30％或5-30％，优选5-20％。上述还原剂均可从商业途径购买得到。所述水合肼/Pd/C是一常用的具有还原作用的还原体系。
所述磺化聚芳醚酮聚合物的磺化度为30-90％，具体可为30-75％、30-80％、35-90％、35-75％、35-70％或40-75％，优选75％；所述磺化聚芳醚酮与还原剂的质量比为120∶1-40∶1，优选60∶1；所述磺化聚芳醚酮在所述溶剂中的质量百分浓度为3-25％，优选10％；所述反应的时间为12-36小时，具体可为12-24小时或24-36小时，优选24小时；反应的温度为60-140℃，具体可为60-80℃、80-140℃、80-120℃或80-100℃，优选80℃。
所述步骤2)中，所述催化剂为有机碱化合物，选自三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉中的至少一种；所述连接剂为功能化的烷氧基硅烷，具体选自3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述各连接剂的结构式如下所示：
3-缩水甘油醚氧基丙基 γ-缩水甘油醚氧丙基 Y-缩水甘油醚氧丙基
甲基二乙氧基硅烷 三甲氧基硅烷 三乙氧基硅烷
2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷 2-(3，4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为5-20％，优选10％，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与所述连接剂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120，优选2∶1500∶100；所述反应的时间为12-48小时，优选24小时；反应的温度为70-150℃，优选100℃；
所述步骤3)中，所述烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮与硅酸四乙酯的质量比为100∶1-100∶30。烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮与硅酸四乙酯在成膜过程中完成脱除溶剂及溶胶-凝胶反应。所述成膜步骤中所用基板为成膜方法中常用基板，如玻璃板等。在30-80℃保持的时间具体可为3-10小时、3-8小时、10-24小时、8-24小时或15-24小时，在100-150℃保持的时间具体可为8-10小时、8-20小时、15-20小时、15-24小时。
另外，按照上述方法制备得到的有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料及该材料在直接甲醇燃料电池(DMFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、离子交换树脂、膜分离和传感器中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料的方法，具有各组分分散均匀、操作简单的特点。利用该方法制备所得有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料，具有良好的机械强度和导电率，相比未交联的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离器件和传感器等领域均具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
取磺化度为68％的磺化聚醚酮(所述聚醚酮的结构式如式I所示，其中n＝400)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性并真空烘干后，溶于乙醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液10份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚酮还原产物溶液100份，加入3份异氰酸三乙氧基硅烷，适量的三乙胺催化剂，在惰性气体保护的条件下于85℃反应12小时，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚醚酮聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例2、
取磺化度为75％的磺化聚醚醚酮(所述聚醚醚酮的结构式如式II所示，其中n＝360)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于乙醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液10份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚醚酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基甲酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮还原产物溶液100份，加入3份γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，适量的三苯基磷催化剂，在惰性气体保护的条件下于85℃反应12小时，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚醚醚酮聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例3、
取磺化度为71％的磺化聚醚酮酮(所述聚醚酮酮的结构式如式III所示，其中n＝320)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，用去离子水洗至中性并真空烘干后，溶于甲醇与水以体积比1∶1混合的混合液中，配制成百分比为15wt％的溶液；称取100份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃温度下缓慢加入10wt％的硼氢化钠水溶液15份后，使反应体系保持在80℃继续反应24小时，过滤后将滤液浓缩并真空干燥得到羟基功能化的磺化聚醚酮酮；将干燥后的还原产物溶于二甲基乙酰胺，配制成质量百分比为10wt％的溶液备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚酮酮还原产物溶液100份，加入5份异氰酸三乙氧基硅烷，适量的三乙胺催化剂，在惰性气体保护的条件下于85℃反应12小时，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚醚酮酮聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例4、
将磺化度为85％的磺化聚醚醚酮酮(所述聚醚醚酮酮的结构式如式IV所示，其中n＝280)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的二甲基乙酰胺中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入15份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮酮还原产物溶液100份，加入6份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，适量的吡啶催化剂，在惰性气体保护的条件下于85℃反应12小时，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的聚醚醚酮酮聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例5、
将磺化度为63％的磺化聚醚酮醚酮酮(所述聚醚酮醚酮酮的结构式如式V所示，其中n＝200)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入15份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚酮醚酮酮还原产物溶液100份，加入6份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，适量的喹啉催化剂，在惰性气体保护的条件下于85℃反应12小时，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚醚酮醚酮酮聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例6、
将磺化度为75％的磺化聚醚醚酮砜(所述聚醚醚酮砜的结构式如式VI所示，其中x＝100，y＝150)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量二甲基甲酰胺，配置成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液，开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入10份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚芳醚酮砜还原产物溶液150份，加入5份连接剂r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，适量的三苯基膦催化剂，在115℃搅拌反应24小时，得粘稠的制膜液，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液中浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚芳醚酮砜聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
实施例7、
将磺化度为74％的磺化聚醚醚酮酮砜(所述聚醚醚酮酮砜的结构式如式VII所示，其中x＝200，y＝50)，用1mol/L的Na2CO3溶液浸泡24小时，水洗至中性并真空烘干后，溶于适量的二甲基亚砜中，配制成质量百分比为10wt％的溶液；称取1000份聚合物溶液。开启搅拌，在惰性气体保护下，于25℃下缓慢加入20份硼氢化钠，然后逐渐升温，使反应体系保持在120℃继续反应24小时，冷却至室温备用。取百分比为10wt％的磺化聚醚醚酮酮砜还原产物溶液150份，加入7份连接剂2-(3，4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷，适量的三苯基膦催化剂，在115℃搅拌反应24小时，得粘稠的制膜液，然后将其与一定的硅酸四乙酯在酸性条件下共水解。最后将制膜液流延在洁净玻璃板上，置于40℃烘箱热处理5小时，然后在80℃加热12小时，最后在150℃加热24小时，冷却至室温，脱膜，并在稀硫酸溶液中浸泡24小时，反复水洗，晾干后得到杂化交联的磺化聚醚醚酮酮砜聚合物电解质膜材料，该膜材料的性能如表1所示。
表1、用于燃料电池的杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质膜的相关性能
a30℃下测试。
b30℃、2mol/L甲醇水溶液中进行测试。
由表1可知，本发明提供的有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料，具有良好的机械强度和导电率、吸水率和甲醇渗透率，相比未交联的磺化聚合物，其尺寸稳定性、阻醇性能及耐温性能大幅提高，在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换膜、离子交换树脂、膜分离器件和传感器等领域均具有重要的应用价值。
Claims (8)
1.一种制备有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛中，将磺化聚芳醚酮与还原剂于溶剂中进行反应，得到羟基功能化的磺化聚芳醚酮；
所述磺化聚芳醚酮的磺化度为30-90％；所述磺化聚芳醚酮与还原剂的质量比为120∶1-40∶1；所述磺化聚芳醚酮在所述溶剂中的质量百分浓度为3-25％；
2)在催化剂存在的条件下，将所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与连接剂混合进行反应，得到烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮；
所述催化剂选自三甲基胺、三乙基胺、三苯基磷、吡咯、吡啶和喹啉中的至少一种；所述连接剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为5-20％，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与所述连接剂的质量比为1-3∶1000-3000∶80-120；
3)在pH值为1-4的条件下，将所述烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮与硅酸四乙酯发生共水解反应，得到制膜液；将所述制膜液涂覆于基板上，在30-80℃保持3-24小时后再在100-150℃保持8-24小时后，得到所述有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料；
所述烷氧基功能化的磺化聚芳醚酮与硅酸四乙酯的质量比为100∶1-100∶30。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮聚合物为分子链上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，所述聚芳醚酮为聚合物主链上含有羰基及醚键的芳香族聚合物；所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜、环丁砜和N-甲基吡咯烷酮的至少一种；所述还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、SnCl2、氢化铝锂、硼氢化钠、硼氢化钠的水溶液和水合肼/Pd/C中的至少一种；所述惰性气氛为氮气气氛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮选自磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜和磺化聚醚醚酮酮砜中的至少一种；所述还原剂为硼氢化钠和硼氢化钠水溶液中的至少一种；所述硼氢化钠的水溶液的质量百分浓度为5-50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述磺化聚芳醚酮的磺化度为75％；所述磺化聚芳醚酮与还原剂的质量比为60∶1；所述磺化聚芳醚酮在所述溶剂中的质量百分浓度为10％；
所述步骤2)中，所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液的质量百分比浓度为10％，所述催化剂、所述羟基功能化的磺化聚芳醚酮的有机溶液与所述连接剂的质量比为2∶1500∶100。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为12-36小时；反应的温度为60-140℃；
所述步骤2)中，所述反应的时间为12-48小时；反应的温度为70-150℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为80℃；
所述步骤2)中，所述反应的时间为24小时；反应的温度为100℃。
7.权利要求1-6任一所述制备方法得到的有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料。
8.权利要求7所述有机无机杂化交联磺化聚芳醚酮聚合物电解质材料在制备直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池、离子交换树脂、分离膜和传感器领域中的应用。
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