KR20200036563A - 유/무기고분자전해질 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유/무기 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 실리카 입자가 균일하게 막 내에 분포하는 구조를 통해 낮은 바나듐 투과도 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

유/무기고분자전해질 복합막 및 그 제조방법{Organic/Inorganic Composite Membrane and the same as the Methods}
본 발명은 유/무기 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나노 실리카 입자가 균일하게 막 내에 분포하는 구조를 통해 낮은 바나듐 투과도 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전력부하 평준화, 재생에너지 발전 비중의 확대와 더불어, 전력에너지를 저장하고 관리하기 위한 에너지 저장 장치의 개발이 절실히 요구되고 있다.
에너지 저장 장치의 일종인 바나듐 레독스 흐름전지는 용량과 출력의 설계가 개별적으로 가능하여 대용량화가 용이하기 때문에 대용량 장주기용 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지에서 고분자 전해질 막은 전지의 출력 및 장기성능과 스택의 가격을 결정짓는 매우 중요한 핵심부품이나, 현재 상용화된 고분자막은 제조단가와 투과도가 높아 바나듐 레독스 흐름전지의 상용화를 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 이에 에너지 저장 장치의 효율을 증가시킬 수 있는 저투과도 및 저비용의 고분자 전해질 막 개발이 요구되고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 대표적으로 듀폰(DuPont) 사의 나피온(Nafion)이 상업적으로 판매되고 있으나, 이는 고가이며 높은 투과도 특성을 가지기 때문에 레독스 흐름전지의 장기 구동에 어려움이 있었다.
이러한 문제점을 가진 나피온을 대체하기 위해 탄화수소계 고분자막, 강화복합막 등 다양한 형태의 고분자 전해질 막 개발이 진행되어왔다. 구체적으로 탄화수소계 고분자막은 대표적으로 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리이미드 등이 제안되어왔으나, 유연성이 낮고 화학적안정성이 취약하다는 문제점이 있다.
강화복합막은 기계적강도와 내구성이 우수한 다공성 지지체에 이온전도성이 우수한 아이오노머를 도입하여 제조하는 방법으로 제안되어왔으나, 다공성 지지체와 아이오노머 간의 탈리가 일어난다는 단점이 있다.
특허공개번호 제 10-2018-0003098 호
본 발명자들은 다수의 연구결과 알콕시 실란 기능성 물질을 기반으로 아이오노머의 관능기간 가교를 유도함으로써 알콕시 실란 기능성 물질로부터 생성된 나노 실리카 입자가 고분자 막 내에 균일하게 분포하는 구조의 복합막 및 그 제조방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결하기 위해 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질 고분자 막을 비싼 과불소계고분자만으로 구성하지 않고 알콕시 실란 기능성 물질을 과불계고분자를 대체하여 일정함량 도입함으로써 고분자 막의 제조단가를 효과적으로 절감할 수 있는 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지 또는 수처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조; 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 과불소계고분자는 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 이온 투과도가 2ㅧ10-7 cm2/min 이하이다.
또한, 본 발명은 알콕시실란 기능성고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅단계; 상기 캐스팅층에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 알콕시실란 기능성고분자용액 및 상기 과불소계고분자용액은 각각 용매 100중량부 당 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 5 내지 70중량부 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 5 ~ 95 중량% 및 상기 과불소계고분자 용액 95 ~ 5 중량%를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 상기 과불소계고분자 용액을 20~50도의 온도에서 교반하여 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 프로토네이션은 상기 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 복합막 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 수처리장치를 제공한다.
상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조를 통해 저투과도 및 고이온선택도를 갖게 되므로 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 전해질 고분자 막을 비싼 과불소계고분자만으로 구성하지 않고 알콕시 실란 기능성 물질을 과불계고분자를 대체하여 일정함량 도입함으로써 부분 불소계 고분자 막의 특징을 갖는 복합막 형태로 제조하는 방법을 통해 고분자 막의 제조단가를 효과적으로 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저투과도 및 고이온선택도를 갖는 유/무기고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지 또는 수처리장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 D-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 BD-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유/무기 고분자전해질 복합막에 포함되는 알콕시 실란 기능성 고분자인 BDP-ASFP의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막 제조방법에 따라 도 1 내지 도 3에 도시된 알콕시 실란 기능성 고분자가 합성되었는지 확인하기 위한 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 결과그래프이다.
도 5는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막, 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP)의 화학구조 분석(FT-IR) 결과그래프이다.
도 6는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 열중량 분석(TGA) 결과그래프이다.
도 7은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 (a) 함수율 및 (b) 치수변화율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온교환용량(IEC)을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온전도도를 나타낸 그래프이다.
도 10는 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 (a) UV-vis spectrometer를 이용하여 측정된 VO2+ 이온의 농도 및 (b) 이를 통해 계산한 VO2+ 이온투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 유/무기 고분자전해질 복합막과 대조군인 나피온막의 이온전도도 및 이온선택도를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 고분자막 제조 과정에서 나노 실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되도록 함으로써, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조가 구현된 유/무기고분자전해질복합막 및 그 제조방법에 있다. 즉 본 발명은 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자를 혼합하는 과정에서 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조가 형성되면서 동시에 알콕시 실란 기능성 고분자로부터 나노실리카입자가 생성되어 가교결합구조에 균일하게 분포하게 되므로 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결할 수 있기 때문이다. 이와 같이 본 발명의 유/무기고분자전해질복합막은 순수과불소계고분자만으로 구성되는 것이 아니라 부분불소계고분자 상태이므로 고분자 막의 제조단가를 절감할 수 있으며, 동시에 복합막 내에 균일하게 분포하는 나노실리카입자에 의해 저투과도 및 고이온선택도를 나타내는데, 기존의 고분자 전해질 막보다 40% 이상 향상된 저투과도와 이온선택도를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유/무기고분자전해질복합막은 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조; 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함한다.
여기서, 알콕시 실란 기능성 고분자는 COOH, OH, NH 및 SH 작용기를 도입하여 양이온 전도가 가능하며, 과불소계 고분자 물질과의 혼합 과정에서 나노 실리카 입자를 생성할 수 있다.알콕시 실란 기능성 고분자는 공지된 모든 실란계열의 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 각각 도 1 내지 도 3에 도시된 구조식을 갖는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
과불소계고분자는 전해질고분자막에 사용될 수 있는 공지의 모든 과불소계고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상술된 특성을 갖는 유/무기고분자전해질복합막은 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계고분자간에 형성된 다수의 이온가교결합 및 알콕시 실란 기능성 고분자로부터 생성된 나노 실리카 입자가 복합막 내에 전체적으로 균일하게 분포되어 VO2+ 이온 투과도가 2× 10-6 cm2/min 이하, 바람직하게는 2× 10-7 cm2/min 이하로 현저히 낮아지는 특성을 나타낸다. 특히 최소 이온투과도는 실험적으로 1.26× 10-7 cm2/min 일 것으로 예측된다.
또한, 본 발명의 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법은 알콕시실란 기능성고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계; 상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅막을 형성하는 캐스팅단계; 상기 캐스팅막에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법을 포함한다.
여기서, 막전구체용액에 포함된 용매는 두 고분자를 용해시켜 혼합이 쉽게되도록 유도함으로써 가교 고분자 막 제조과정에서 축합 반응과정에서 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있는 역할을 수행할 수 있다. 따라서 용매는 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 용해시킬 수 있기만 하면 공지된 모든 용매가 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 증류수; 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
알콕시 실란 기능성 고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 동일한 용매에 각각 완전히 용해시켜 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계 고분자 용액을 개별적으로 준비한다. 여기서, 용매와 알콕시 실란 기능성 고분자 또는 과불소계고분자의 배합비는 용매 100중량부를 기준으로 각각의 고분자는 5 내지 70중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 고분자의 중량이 5중량부 미만이거나 70중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.
막전구체용액을 준비하는 단계는 준비된 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계고분자 용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하여 수행될 수 있다. 일 구현예로서 막전구체용액은 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 과불소계고분자 용액을 각각 5 내지 95 중량부% 및 95 내지 5 중량% 포함할 수 있는데, 완성막의 조성에 따라 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 구성할 수 있다. 한편 막전구체용액은 균질상 제조를 위해 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하여 수행할 수 있다.
캐스팅단계는 막전구체용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거하면서 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조를 형성하면서 동시에 축합반응과정에서 가교결합구조 내에 균일하게 분포되도록 나노 실리카 입자의 생성을 유도하는 공정이다. 따라서, 제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거할 수 있으면서도 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 열가교반응을 일으킬 수 있는 온도로 캐스팅층을 처리하여 수행될 수 있는데, 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함할 수 있다. 일 구현예로서 캐스팅층을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지한 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가로 처리하여 전구체막을 얻을 수 있다.
전처리단계는 얻어진 전구체막 표면의 유기물을 제거하면서 프로톤 활성도를 증가시키는 프로토네이션이 수행되는 단계이다. 일 구현예로서 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행될 수 있는데, 후술하는 실시예에서 염기성수용액은 과산화수소수가 산성수용액은 황산수용액이 사용되었다. 여기서, 침지처리는 20~90℃ 온도범위에서 0.1 ~ 2시간 동안 수행될 수 있다.
이상의 구성을 통해 본 발명의 유/무기 고분자전해질복합막은 기존의 고분자전해질막과 비교해 40%이상 향상된 투과도와 이온선택도를 나타낼 수 있으며, 실리카 입자의 도입으로 인해 우수한 열적안정성을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 레독스흐름전지나 연료전지와 같은 에너지저장장치 및 수처리 장치는 저투과도 및 고이온선택성을 갖는 유/무기 고분자전해질복합막을 포함함으로써 안정적인 성능을 확보할 수 있다.
실시예 1
1-1. 알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계
DMBA 14.8g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 3g을 7g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP)용액을 얻었다.
1-2. 과불소계 고분자 용액을 준비하는 단계
Nafion Dispersion (20wt%)을 petri dish에 붓고, 진공상태하의 60℃의 오븐에서 하루 동안 건조하여 고체상의 Nafion 고분자를 얻었다. 얻어진 Nafion을 유기상 과불소계 고분자 용액으로 준비하기 위해 2g Nafion, 8g DMAC를 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 과불소계 고분자 용액을 얻었다
2. 막전구체용액 준비단계
준비된 알콕시 실란 기능성 고분자(D-ASFP) 용액과 과불소계 고분자 용액을 고형분 기준으로 50:50, 25:75, 20:80, 10:90의 중량비로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상 막전구체용액 1-1 내지 1-4를 제조하였다.
3. 캐스팅 단계
막전구체용액 1-2(알콕시 실란 기능성 고분자용액 5g (고형분 1.5g) 및 과불소계고분자용액 22.5g (고형분 4.5g) 배합비)을 상온에서 유리판에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하였다.
4. 제막단계
형성된 캐스팅층을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지하여 표면 건조 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가 건조하여 용매를 제거하면서 캐스팅층에 포함된 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계 고분자의열가교반응을 수행하여 알콕시 실란 기능성 고분자와 과불소계 고분자의 가교결합구조 및 가교결합구조내에 균일하게 분산된 나노 실리카입자를 포함하는 전구체막1-2를 얻었다.
5. 전처리단계
최종적으로 얻어진 전구체막을 3% H2O2 수용액에 침지시키고 증류수에 침지시킨 후, 0.5M H2SO4 수용액에 침지시키고 다시 증류수에 침지시켜 프로토네이션 전처리를 진행하여 유/무기 고분자전해질 복합막1을 얻었다. 상기 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행하였다.
실시예 2
알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자전해질 복합막2를 얻었다.
Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1.5g을 8.5g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(BD-ASFP) 용액을 얻었다.
실시예 3
알콕시실란 기능성고분자용액을 준비하는 단계를 다음과 같이 수행한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 유/무기 고분자전해질 복합막3을 얻었다.
Bisphenol A 22.8g, DMBA 14.6g, TDI 34.8g, PDMS 55g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다. 상기 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 acid hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻었다. 상기 sol-gel 혼합물질 1g을 9g DMAC에 분산시켜 균질한 상의 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 고분자(BDP-ASFP) 용액을 얻었다.
실험예 1
실시예1 내지 3에서 제조된 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP의 합성여부를 확인하기 위해서 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4에 도시된 바와 같이, PDMS 및 APTES의 Si-O-Si, Si-O-C 그룹의 피크 (1000 - 1100cm-1)가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP 에서 모두 나타났고, TDI와 DMBA 사이의 가교구조의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm-1) 피크가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP에서 모두 나타난 것으로 보아 합성이 이루어졌음을 확인할 수 있었다. 또한 DMBA의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 -1750 cm-1) 피크가 D-ASFP, BD-ASFP, BDP-ASFP에서 모두 나타난 것으로 보아 상기 알콕시 실란 기능성 고분자가 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 1에서 제조된 유/무기고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자 사이의 이온결합가교구조를 확인하기 위해서 알콕시 실란 기능성 고분자(ASFP)를 대조군으로 하여 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 도시된 바와 같이, 대조군인 나피온(Nafion), 알콕시 실란 기능성 고분자(ASFP)와 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 피크를 비교하면, 나피온 막에서 관찰할 수 없는 ASFP의 카르복실 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1700 - 1750cm-1) 피크가 복합막에서 나타나고, ASFP의 Urea 그룹에서 유래한 NHC=O 관능기 (1600 - 1650cm-1) 피크가 복합막에서 나타난 것으로 보아 복합막내에 ASFP가 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 알콕시 실란 기능성 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크가 1000 - 1100cm-1 에서 관찰되었으며, 특히, 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크는 실란계 고분자가 과불소계 고분자와 함께 복합막을 형성하는 특성피크임을 확인할 수 있다. 한편, 상기 알콕시 실란 기능성 고분자의 Si-O-C, Si-O-Si 그룹의 피크 (1000 ?? 1100cm-1)는 과불소계고분자의 SO3H 그룹의 피크와 겹쳐져 나타났으나, 앞서 설명한 바와 같이 1000 cm-1 에서 관찰된 특성피크를 통해 복합막이 성공적으로 제조되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 열적안정성을 확인하기 위해서, Nafion 212 및 유/무기 고분자전해질복합막1을 대상으로 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 TGA 분석 그래프에서 Nafion 212의 SO3H 그룹이 350℃에서 dissociation이 일어나며, 450℃에는 main chain의 degradation이 일어나 500℃에서는 완전 소멸됨을 확인하였다. 유/무기 고분자전해질복합막1은 SO3H 그룹이 350℃에서 dissociation이 일어나며, 450℃에는 main chain의 degradation이 일어나기 시작했지만 500℃ 이후에 잔류물질이 존재함을 확인하였다. 이는 무기 고분자의 도입으로 인해 형성된 실리카 입자가 500℃ 이후에 잔류물질로 존재하는 것으로 판단된다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막1에 무기 입자가 도입되었음을 확인하였을 뿐만 아니라 유/무기 고분자 전해질 복합막1이 Nafion 212보다 열적안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 4
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막 및 Nafion212를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
구체적으로는 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212를 진공상태하의 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 함습시킨 후 표면의 수분을 제거하여 무게 증가 및 치수 변화를 측정하고 다음 식을 통해 함수율 및 치수변화율을 측정하였다.
Figure pat00001
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 도 7에 도시된 바와 같이 Nafion 212의 경우 함수율이 24%, 치수변화율이 14%로 크게 변화하였다. 유/무기 고분자전해질복합막1의 경우 함수율이 13%, 치수변화율은 4%로 Nafion 212 대비 매우 낮은 함수율 및 치수변화율을 확인하였다. 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막1의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.
실험예 5
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC)을 분석하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212를 대상으로 다음과 같이 이온교환용량을 측정하고 그 결과를 도 8에 나타내었다.
구체적으로는 유/무기고분자전해질복합막1 또는 Nafion212를 1M NaCl 용액에 24시간 함침 후 페놀프탈레인 지시약으로 하여 0.1M NaOH 용액으로 적정하였다.
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온교환용량을 측정한 결과인 도 8에 도시된 바와 같이 Nafion212의 이온교환용량이 유/무기 고분자전해질복합막1에 비해 높게 측정되었다. 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막1의 친수성 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.
실험예 6
실시예 1에서 제조된 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)을 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 셀의 전극 사이에 막을 넣은 후, 증류수 속에서 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온전도도를 측정하고 그 결과를 도 9에 나타내었다.
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온전도도를 측정한 결과인 도 9로부터 Nafion 212가 유/무기 고분자전해질복합막1보다 높은 이온전도도를 가졌는데, 이는 알콕시 실란 기능성 고분자의 도입 및 나노 실리카 입자의 생성으로 인해 유/무기 고분자전해질복합막의 이온전달을 위한 채널이 감소되었기 때문으로 판단된다.
실험예 7
실시예 1에서 얻어진 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 투과도를 측정하기 위해, 유/무기 고분자전해질복합막 및 Nafion 212를 대상으로 다음과 같이 투과도를 측정하고 그 결과를 도 10에 도시하였다.
구체적으로, 유/무기 고분자전해질복합막1 또는 Nafion 212를 바나듐레독스흐름전지 단위 셀에 조립하고, 양쪽 전해액 용기에 각각 1.5M VOSO4 / 3M H2SO4용액과 1.5M MgSO4 / 3M H2SO4 용액을 50mL씩 넣고, 전해액을 단위 셀 방향으로 흘려보내면서 일정 시간간격으로 MgSO4 용액이 들어간 전해액 용기에서 시료를 채취하였다. 채취된 시료들은 3M H2SO4 용액에 용해된 1.5M MgSO4 용액을 blank로 하여 UV-vis spectrometer를 이용하여 농도를 측정해 투과된 바나듐 이온의 양을 측정하였다.
유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion 212의 VO2+ 이온의 투과도와 시간별 VO2+ 이온의 농도변화를 보여주는 도 10으로부터, Nafion 212의 경우 투과도가 2.217× 10-7cm2/min로 나타났고, 유/무기 고분자전해질복합막1의 투과도는 1.259× 10-7cm2/min로 Nafion 212에 비하여 40%이상 낮게 나타났다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막은 VO2+ 이온의 투과 특성이 크게 개선되었음을 확인하였다.
실험예 8
실시예 1에서 얻어진 유/무기 고분자전해질복합막1(Nafion-ASFP)의 이온선택도를 분석하기 위해, 실험예 5의 이온전도도와 실험예 6의 투과도를 이용하여 다음 식을 통해 유/무기 고분자전해질복합막1 및 Nafion212의 이온선택도를 계산하고 그 결과를 도 11에 도시하였다.
Figure pat00002
Nafion212의 이온전도도는 높게 측정되었지만 투과도가 높게 측정되어 이온선택도가 유/무기 고분자전해질복합막보다 낮게 나타났다. 반면 유/무기 고분자전해질복합막1의 경우 이온전도도는 낮았지만 투과도가 낮게 측정되어 이온선택도가 39%이상 높게 나타났다. 이를 통해 유/무기 고분자전해질복합막1은 우수한 이온선택 특성을 갖는 것을 확인하였다.
상술된 실험결과들은 본 발명의 유/무기 고분자전해질복합막이 레독스흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 사용될 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상시킬 수 있음이 예측될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조; 및
    상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란기능성고분자는 D-ASFP (Diol Alkoxysilane- Functionalized Polymer), BD-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene ASFP), BDP-ASFP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane ASFP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 과불소계고분자는 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    이온 투과도가 2×10-7 cm2/min 이하인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막.
  5. 알콕시실란 기능성고분자용액 및 과불소계고분자용액을 준비하는 단계;
    상기 알콕시실란 기능성고분자용액과 과불소계 고분자 용액을 혼합하여 막전구체용액을 준비하는 단계;
    상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성하는 캐스팅단계;
    상기 캐스팅층에 포함된 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자를 가교시켜 전구체막을 형성하는 제막단계; 및
    상기 전구체막을 프로토네이션시키는 전처리단계;를 포함하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 기능성고분자용액 및 상기 과불소계고분자용액은 각각 용매 100중량부 당 알콕시 실란 기능성 고분자 및 과불소계고분자를 5 내지 70중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 5 ~ 95 중량% 및 상기 과불소계고분자 용액 95 ~ 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 막전구체용액은 상기 알콕시 실란 기능성 고분자 용액 및 상기 과불소계고분자 용액을 20~50도의 온도에서 교반하여 얻어지는 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제막단계에서 열가교반응을 통해 상기 알콕시실란 기능성고분자와 과불소계고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 프로토네이션은 상기 전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기고분자전해질 복합막 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 연료전지.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 유/무기고분자전해질 복합막 또는 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기고분자전해질 복합막을 포함하는 수처리장치.
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