KR102265816B1 - 유/무기 강화복합전해질막 제조방법 및 응용제품 - Google Patents

유/무기 강화복합전해질막 제조방법 및 응용제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 지지체에 함침된 유기 고분자와 무기 고분자가 가교되면서 실리카 입자를 생성하여 낮은 투과도 특성을 갖는 유/무기 강화복합전해질막, 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 응용제품에 관한 것이다.

Description

유/무기 강화복합전해질막 제조방법 및 응용제품{A method for producing an organic-inorganic composite electrolyte membrane and an application product including the membrane}
본 발명은 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 다공성 지지체에 함침된 유기 고분자와 무기 고분자가 가교되면서 실리카 입자를 생성하여 낮은 투과도 특성을 갖는 유/무기 강화복합전해질막, 그 제조방법 및 상기 막을 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
최근, 전력부하 평준화, 재생에너지 발전 비중의 확대와 더불어, 전력에너지를 저장하고 관리하기 위한 에너지 저장 장치의 개발이 절실히 요구되고 있다.
에너지 저장 장치의 일종인 바나듐 레독스 흐름전지는 용량과 출력의 설계가 개별적으로 가능하여 대용량화가 용이하기 때문에 대용량 장주기용 에너지 저장 장치로 주목을 받고 있다. 상기 바나듐 레독스 흐름전지에서 고분자 전해질 막은 전지의 출력 및 장기성능과 스택의 가격을 결정짓는 매우 중요한 핵심부품이나, 현재 상용화된 고분자막은 제조단가와 투과도가 높아 바나듐 레독스 흐름전지의 상용화를 저해하는 요인으로 작용하고 있다. 이에 에너지 저장 장치의 효율을 증가시킬 수 있는 저투과도 및 저비용의 고분자 전해질 막 개발이 요구되고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지에 사용되는 분리막은 대표적으로 듀폰(DuPont) 사의 나피온(Nafion)이 상업적으로 판매되고 있으나, 이는 고가이며 높은 투과도 특성을 가지기 때문에 레독스 흐름전지의 장기 구동에 어려움이 있었다.
이러한 문제점을 가진 나피온을 대체하기 위해 탄화수소계 고분자막, 강화복합막 등 다양한 형태의 고분자 전해질 막 개발이 진행되어왔다. 구체적으로 탄화수소계 고분자막은 대표적으로 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리에테르-에테르케톤, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리페닐렌술파이드, 술폰화 폴리페닐렌옥사이드, 술폰화 폴리이미드 등이 제안되어왔으나, 유연성이 낮고 화학적안정성이 취약하다는 문제점이 있다.
또한, 강화복합막은 기계적강도와 내구성이 우수한 다공성 지지체에 이온전도성이 우수한 아이오노머를 도입하여 제조하는 방법으로 제안되어왔으나, 다공성 지지체와 아이오노머 간의 탈리가 일어난다는 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술이 개발될 필요성이 존재한다.
특허공개번호 제 10-2018-0003098 호
본 발명자들은 다수의 연구결과 유/무기고분자를 다공성 지지체에 함침하여 낮은 투과도 특성을 갖는 유/무기 강화복합전해질막을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 다공성 지지체를 통해 우수한 치수안정성을 확보하는 동시에 저가의 다공성 지지체에 이온 전도가 가능한 작용기가 도입된 유/무기고분자를 함침함으로써 고분자 전해질 막의 원가를 절감할 수 있는 유/무기 강화복합전해질막 및 그 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 지지체에 함침된 유기 고분자와 무기 고분자가 가교되면서 실리카 입자를 생성하여 이온 전도성을 부여하면서 동시에 활물질의 투과는 억제함으로써 기존의 강화복합전해질막보다 크게 개선된 저투과도 특성과 이온전도도를 구현할 수 있는 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 지지체에 친수성고분자코팅층을 먼저 형성한 후 유/무기고분자의 함침을 진행하여 다공성 지지체와 유/무기고분자층 간의 결착력이 우수한 특성을 갖는 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저비용 및 저투과도의 특성을 갖는 유/무기 강화복합 전해질막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 에너지 저장 장치 및 수처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 고분자지지체; 상기 고분자지지체의 기공을 포함하여 상기 고분자지지체가 외부로 노출된 모든 표면에 형성된 친수성고분자함침층; 상기 친수성고분자함침층 상에 형성되는 유/무기고분자함침층; 및 상기 다공성 고분자지지체의 하부면과 상부면에 형성된 유/무기고분자함침층 상에 각각 형성된 상, 하부 유/무기고분자층;을 포함하는 유/무기 강화복합전해질막을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유/무기고분자함침층 및 상, 하부 유/무기고분자층은 무기고분자물질과 유기고분자물질의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유/무기고분자함침층 및 상, 하부유/무기고분자층은 무기고분자물질 및 유기고분자물질이 0.01:19.99 내지 19.99:0.01의 중량비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 무기고분자물질은 DM-SP, D-SP (Diol Silica Precursor), BD-SP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene SP), BDP-SP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene Polydimethylsiloxane SP) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유기고분자물질은 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), Fumion(Fumatech), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion(Solvay), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 고분자지지체는 폴리에틸렌 또는 친수성 실리카를 포함하는 폴리에틸렌으로 이루어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 5nm 내지 100um 범위의 직경을 갖는 기공을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 친수성고분자는 폴리도파민, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
또한, 본 발명은 다공성 고분자지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자지지체를 친수성고분자용액에 함침시켜 상기 다공성 고분자지지체의 기공을 포함하여 외부로 노출된 모든 표면에 친수성고분자함침층이 형성된 1차 함침처리 고분자지지체를 얻는 1차 함침단계; 상기 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침시켜 상기 친수성고분자함침층 상에 유/무기고분자함침층이 형성된 2차 함침처리 고분자지지체를 얻는 2차 함침단계; 상기 2차 함침처리 고분자지지체의 상부면과 하부면에 각각 상부 유/무기고분자층과 하부 유/무기고분자층이 형성된 전구체막을 얻는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차 함침단계에서 상기 유/무기고분자용액은 무기고분자용액을 준비하는 단계; 유기고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 무기고분자용액과 유기고분자용액을 0.5:99.5 내지 99.5:0.5의 중량비로 혼합하는 단계;를 포함하여 얻어진다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 무기고분자용액 또는 유기고분자용액은 용매 100중량부당 무기고분자 또는 유기고분자는 1 내지 70중량부 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드; 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합하는 단계는 상기 무기고분자용액과 유기고분자용액을 혼합하여 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차 함침단계는 상기 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침한 후 진공상태를 유지하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 하부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 하부 유/무기고분자층 상에 상기 2차 함침처리 고분자지지체를 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 하부 유/무기고분자층이 구비된 1차전구체막을 얻는 하부층형성단계; 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 상부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 상부 유/무기고분자층 상에 상기 1차전구체막의 하부 유/무기고분자층이 형성되지 않은 상부면이 접촉되게 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 상, 하부 유/무기고분자층이 형성된 2차전구체막을 얻는 상부층형성단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 하부층형성단계 및 상부층형성단계에서 이루어지는 상기 건조처리를 통해 무기고분자와 유기고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전처리하는 단계는 상기 2차전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 염기성수용액은 1 내지 30% H2O2 수용액이고, 상기 산성수용액은 0.05 내지 5M H2SO4 수용액이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기 강화복합전해질막 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유/무기 강화복합 전해질막을 포함하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유/무기 강화복합전해질막 또는 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유/무기 강화복합 전해질막을 포함하는 수처리 장치를 제공한다.
상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막 및 그 막의 제조방법에 의하면 다공성 지지체를 통해 우수한 치수안정성을 확보하는 동시에 저가의 다공성 지지체에 이온 전도가 가능한 작용기가 도입된 유/무기고분자를 함침함으로써 고분자 전해질 막의 원가를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법에 의하면 다공성 지지체에 함침된 유기 고분자와 무기 고분자가 가교되면서 실리카 입자를 생성하여 이온 전도성을 부여하면서 동시에 활물질의 투과는 억제함으로써 기존의 강화복합전해질막보다 크게 개선된 저투과도 특성과 이온전도도를 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법에 의하면 다공성 지지체에 친수성고분자코팅층을 먼저 형성한 후 유/무기고분자의 함침을 진행하여 다공성 지지체와 유/무기고분자층 간의 결착력이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 에너지 저장 장치 및 수처리장치는 저비용 및 저투과도의 특성을 갖는 유/무기 강화복합 전해질막을 포함함으로써 장기구동에 유리하면서도 경제성이 우수하다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 유/무기 강화복합 전해질막의 FT-IR 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 유/무기 강화복합 전해질막의 함수율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 유/무기 강화복합 전해질막의 치수안정성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따른 유/무기 강화복합 전해질막의 이온전도도 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 다공성 지지체를 통해 우수한 치수안정성을 확보하는 동시에 저가의 다공성 지지체에 이온 전도가 가능한 작용기가 도입된 유/무기고분자를 함침함으로써 고분자 전해질 막의 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라 함침된 유기 고분자와 무기 고분자가 가교되면서 실리카 입자를 생성하여 이온 전도성을 부여하면서 동시에 활물질의 투과는 억제함으로써 기존의 강화복합전해질막보다 크게 개선된 저투과도 특성과 이온전도도를 구현할 수 유/무기 강화복합전해질막 및 그 제조방법에 있다.
따라서, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막은 다공성 고분자지지체; 상기 고분자지지체의 기공을 포함하여 상기 고분자지지체가 외부로 노출된 모든 표면에 형성된 친수성고분자함침층; 상기 친수성고분자함침층 상에 형성되는 유/무기고분자함침층; 및 상기 다공성 고분자지지체의 하부면과 상부면에 형성된 유/무기고분자함침층 상에 각각 형성된 상, 하부 유/무기고분자층;을 포함한다.
특히, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막에서 친수성고분자함침층은 다공성 고분자지지체와 이온전달물질인 유/무기고분자 간의 결착력을 우수하게 하며, 유/무기고분자함침층 및 상, 하부 유/무기고분자층에서 유기 고분자와 무기 고분자의 축합반응에 의한 가교결합구조 형성시 생성되는 실리카 입자가 균질하게 분포하게 되므로 유/무기 강화복합전해질막의 저투과도 특성을 개선할 뿐만 아니라 충분한 이온선택도를 확보할 수 있다.
본 발명에서 다공성 고분자지지체는 멤브레인(Membrane) 형태로서 공지된 모든 다공성 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 다공성 폴리에틸렌, 친수성 실리카를 포함하는 다공성 폴리에틸렌으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 다공성 고분자지지체는 5nm 내지 100um 범위의 직경을 갖는 다수의 기공이 형성될 수 있는데, 기공의 직경이 5nm 미만이면 이온 전도성 채널 형성이 어려우며 100um를 초과하면 투과도의 제어가 어려운 문제가 발생하여 실험적으로 다공성 고분자지지체에 포함된 최적 기공 크기를 결정하였다. 또한 기공도는 특별히 제한되지는 않지만, 30 내지 80% 범위일 수 있다. 즉 다공성 고분자지지체의 기공도가 30% 미만인 경우에는 이온전도성 물질을 코팅했을 때 어려움이 있으며 동시에 이온전도성 물질의 양이 적어 이온전도도의 성질이 감소할 수 있고, 80%를 초과하는 경우에는 다공성 고분자지지체 자체의 기계적 강도를 유지할 수 없을 뿐만 아니라 이온전도성물질을 코팅했을 때 기존의 강화복합막의 우수한 성질인 기계적 강도가 감소할 수 있기 때문이다.
친수성고분자함침층은 다공성 고분자지지체에 친수성을 부여하기 위한 것으로 친수성고분자용액에 다공성 고분자지지체를 함침시킴으로써 형성된다. 친수성 고분자는 공지된 모든 친수성 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 폴리도파민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히 다공성 고분자지지체 상에 형성된 친수성고분자함침층 상에 이온전달층으로서 유/무기고분자함침층 등이 형성되는 구조이므로, 특별히 친수성작용기를 이온성 작용기로 치환하는 별도의 공정을 수행하지 않아도 친수성고분자함침층으로 인해 다공성 고분자지지체와 이온전달층의 계면결착력이 매우 견고하여 후술하는 바와 같이 수화안정성이 개선될 수 있다. 일 구현예로서 도파민이 친수성 물질일 뿐만 아니라 강력한 접착특성이 있으므로 친수성고분자로 폴리도파민을 사용할 수 있는데, 이 경우 증류수에 도파민클로라이드를 넣고 교반한 후 교반된 용액에 Tris(hydroxymethyl) aminomethane을 넣은 후 교반하여 친수성고분자용액을 얻을 수 있다.
유/무기고분자함침층 및 상, 하부 유/무기고분자층은 수소이온전도성을 향상시키면서도 다른 활성이온의 투과도를 현저히 낮추어 저투과도 특성을 확보하기 위한 것으로, 무기고분자물질 및 유기고분자물질이 0.01:19.99 내지 19.99:0.01의 중량비로 포함될 수 있는데, 설정된 범위는 실험적으로 결정된 것으로, 설정된 중량비를 초과하여 무기고분자 물질이 포함되면 형성된 실리카입자로 인해 투과도는 낮아지지만 수소이온전도성이 떨어지는 문제점이 있으며, 설정된 중량비를 미만으로 무기고분자물질이 도입되면 이온전도도가 개선되면서 투과도는 높아지는 특성을 나타내었다.
본 발명에서 무기고분자물질은 공지된 모든 실란계열의 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 DM-SP, D-SP (Diol Silica Precursor), BD-SP (Bisphenol Dimethylbenzanthracene SP), BDP-SP (Bisphenol Dimethyl benzanthracene Polydimethylsiloxane SP) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이상일 수 있는데, 중량 평균 분자량(Mm)은 50 ~　5000 g/mol 일 수 있다. 실란계열고분자의 중량평균 분자량이 설정된 범위 미만이거나 초과하면, 유기용매에 용해될 때 시간이 길어지거나 고분자 내에서 가교가 발생하여 많은 어려움이 발생할 수 있기 때문이다.
유기고분자물질도 양이온 전도성 또는 음이온 전도성을 가지고 이온 교환을 할 수 있는 고분자라면 특별히 한정하지 않고 공지된 모든 유기 고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 과불소계고분자물질 특히 나피온(듀폰), 3M 아이오노머(3M), Fumion(Fumatech), Aciplex (Asahi Chemical), Aquivion (Solvay), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐플로라이드, 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막 제조방법은 다공성 고분자지지체를 준비하는 단계; 상기 다공성 고분자지지체를 친수성고분자용액에 함침시켜 상기 다공성 고분자지지체의 기공을 포함하여 외부로 노출된 모든 표면에 친수성고분자함침층이 형성된 1차 함침처리 고분자지지체를 얻는 1차 함침단계; 상기 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침시켜 상기 친수성고분자함침층 상에 유/무기고분자함침층이 형성된 2차 함침처리 고분자지지체를 얻는 2차 함침단계; 상기 2차 함침처리 고분자지지체의 상부면과 하부면에 각각 상부 유/무기고분자층과 하부 유/무기고분자층이 형성된 전구체막을 얻는 제막단계; 및 상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
2차 함침단계에서 상기 유/무기고분자용액은 무기고분자용액을 준비하는 단계; 유기고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 무기고분자용액과 유기고분자용액을 5:95 내지 95:5의 중량비로 혼합하는 단계;를 포함하여 얻어질 수 있다.
이 때, 무기고분자 용액 및 유기고분자 용액을 준비하는 단계는 순서에 무관하게 수행될 수 있는데, 무기고분자물질 및 유기고분자물질을 동일한 용매에 각각 완전히 용해시켜 무기 고분자 용액 및 유기 고분자 용액을 개별적으로 준비한다. 여기서, 용매와 무기 고분자 또는 유기 고분자의 배합비는 용매 100 중량부를 기준으로 각각의 고분자는 1 내지 70 중량부일 수 있다. 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 고분자의 중량이 1 중량부 미만이거나 70 중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 코팅 두께 제어가 어려우며 지지체의 기공 내부로 이온전달물질의 투입이 어려운 문제가 발생하여 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다.
이 때 무기고분자물질 및 유기고분자물질을 용해시키기 위해 사용되는 용매는 상기 두 고분자 용액의 혼합을 용이하게 유도함으로써 가교 과정의 축합 반응과정에서 형성되는 나노 실리카의 균일한 분산을 유도할 수 있도록 작용할 수 있다. 구체적으로, 무기고분자용액 및 유기고분자 용액의 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
유/무기고분자용액은 준비된 무기고분자용액 및 유기고분자용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상의 용액을 제조하여 얻어지는데, 일 구현예로서, 무기고분자용액 및 유기고분자용액은 0.5 중량부~ 99.5 중량부 : 99.5 중량부~0.5 중량부의 범위에서 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 용액의 조성을 구성할 수 있다. 한편 유/무기고분자용액은 균질상 제조를 위해 10 내지 50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반을 수행할 수 있다.
2차 함침단계는 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침한 후 진공상태를 유지하여 수행될 수 있는데, 다공성 고분자지지체의 기공 내부로 유/무기고분자용액이 투입될 수 있도록 진공상태를 유지하는 것이다.
제막단계는 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 하부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 하부 유/무기고분자층 상에 상기 2차 함침처리 고분자지지체를 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 하부 유/무기고분자층이 구비된 1차전구체막을 얻는 하부층형성단계; 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 상부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 상부 유/무기고분자층 상에 상기 1차전구체막의 하부 유/무기고분자층이 형성되지 않은 상부면이 접촉되게 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 상, 하부 유/무기고분자층이 형성된 2차전구체막을 얻는 상부층형성단계;를 포함할 수 있다. 이 때, 캐스팅은 콤마 코터를 이용한 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 슬롯다이 코팅 또는 닥터 블레이드 코팅 등 일반적으로 실시하는 캐스팅법을 모두 포함할 수 있지만, 일 구현예로서 닥터 블레이드를 이용하여 코팅이 수행될 수 있는데, 특히 하부 유/무기고분자층 및 상부 유/무기고분자층은 별개의 평판을 사용하여 캐스팅을 수행함으로써 형성될 수 있을 것이다. 또한, 하부층형성단계 및 상부층형성단계에서 건조처리는 진공상태로 50 내지 70도의 온도 범위에서 이루어지게 되는데, 이와 같은 건조처리를 통해 유기고분자와 무기고분자가 열가교반응하게 되고, 그 반응과정에서 실리카 입자가 생성되어 이온전달층 즉 유/무기고분자 함침층 및 상, 하부 유/무기고분자층 내에 균일하게 분포될 수 있다.
전처리하는 단계는 2차전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것으로, 일 구현예로서 염기성수용액은 1 내지 30% H2O2 수용액이고, 산성수용액은 0.05 내지 5M H2SO4 수용액일 수 있고, 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 유/무기 강화복합전해질막은 다공성 고분자지지체의 기공 내부와 표면에 이온전달층이 형성되고 이온전달층 내부에 다수의 이온가교결합이 형성되면서, 무기 고분자로부터 실리카 입자가 형성되어 이온전도도가 0.064S/cm로 우수하고, 투과도가 2.00ㅧ10-6 ㎠/min이하로 낮아지는 특성을 나타낸다. 또한 유/무기 강화복합전해질막은 다공성 고분자지지체의 우수한 내구성으로 인해 2.2%의 우수한 치수안정성을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명의 유/무기 강화복합 전해질막은 기존의 지지체와 비교해 100배 이상 향상된 이온전도도를 나타낼 수 있으며 상용막과 비교해 10배 이상 향상된 치수안정성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명의 유/무기 강화복합 전해질막을 포함하는 연료전지, 수전해 및 이차전지(레독스 흐름 전지)와 같은 에너지저장장치 및 수처리 장치의 안정적인 성능을 확보할 수 있다.
실시예 1
1. 다공성 고분자지지체를 준비하는 단계
150um 두께의 다공성 고분자지지체(PE separator)를 가로ㅧ세로 크기 10cm x 10cm 로 준비하였다. 이 때 기공의 크기는 33nm이고, 기공도는 67%였다. (BET measurement)
2. 1차 함침단계
① 친수성고분자용액 준비단계
증류수에 1.5 g/L의 농도로 Dopamine chloride를 넣고 30분간 교반시켰다. 제조된 용액에 3.75mM농도로 Tris(hydroxymethyl)aminomethane을 넣은 후 10분간 교반하여 용해시켜 친수성고분자용액을 준비하였다.
② 함침단계
준비된 친수성고분자용액에 준비된 다공성 고분자지지체(PE separator)를 상온의 진공상태에서 하루 동안 함침한 후 증류수로 세척하여 60℃ 진공상태에서 건조하여 친수성고분자함침층이 형성된 1차 함침처리 고분자지지체를 얻었다.
3. 2차 함침단계
① 무기고분자용액을 준비하는 단계
①-1. 무기 고분자를 합성하는 단계
DMBA 14.8g, TDI 34.8g를 60℃의 반응플라스크에서 DMAC 100mL에 완전히 녹여 12시간 동안 반응시킨 후 APTES 22.1g을 추가하여 넣고 50℃에서 8시간동안 반응시켜 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 얻었다.
②-2. 무기고분자용액을 준비하는 단계
합성된 나노하이브리드 알콕시 실란 기능성 전구체를 0.1M 농도의 HCl 수용액에서 Hydrolysis 반응을 통해 sol-gel 혼합물질을 얻은 후 sol-gel 혼합물질을 DMAc에 분산시켜 균질한 상의 D-SP 고분자 용액을 얻었다.
② 유기고분자용액을 준비하는 단계
3M 아이오노머 6g과 DMAc 24g을 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 20wt%의 유기고분자용액을 얻었다.
③ 혼합하는 단계
준비된 무기고분자용액과 유기고분자 용액을 각각 5중량부~95 중량부: 95중량부~5중량부로 다양하게 혼합하여 균질상 용액을 제조하였다. 구체적으로 무기고분자용액과 유기고분자용액의 혼합비는 50:50, 25:75, 20:80, 10:90의 비율로 혼합하여 상온에서 24시간 교반하여 균질상의 유/무기 고분자용액을 제조하였다.
④ 함침단계
준비된 유/무기고분자용액에 1차 함침처리 다공성 고분자지지체를 상온의 진공상태에서 하루 동안 함침하여, 1차 함침처리 다공성 고분자지지체의 기공 내부까지 유/무기고분자용액을 투입하여 친수성고분자함침층 상에 유/무기고분자함침층이 형성된 2차 함침처리 고분자지지체를 얻었다.
4. 제막 단계
① 하부 유/무기고분자층을 형성하는 단계
2차 함침단계에서 준비된 유/무기고분자용액을 상온에서 유리판에 닥터블레이드로 캐스팅하여 하부 유/무기고분자층을 형성하였다.
② 하부층형성단계
유리판에 형성된 하부 유/무기고분자층 상에 2차 함침처리 고분자지지체를 올린 후 진공상태의 60℃의 오븐에서 24시간동안 건조처리하였다. 그 후 유리판으로부터 필링하여 하부 유/무기고분자층이 구비된 1차전구체막을 얻었다.
③ 상부층형성단계
하부 유/무기고분자층이 형성된 면의 반대면에 상부층을 형성하기 위해 유/무기고분자용액을 상온에서 새로운 유리판에 닥터블레이드로 캐스팅하고 그 위에 1차 전구체막의 하부 유/무기고분자층이 형성되지 않은 상부면이 접촉되게 올린 후 진공상태의 60℃의 오븐에서 24시간동안 건조처리하여다. 그 후 유리판으로부터 필링하여 상, 하부 유/무기고분자층이 구비된 2차전구체막을 얻었다.
5. 전처리단계
제막단계에서 얻어진 2차전구체막을 3% H2O2 수용액에 침지시키고 증류수에 침지시킨 후, 0.5M H2SO4 수용액에 침지시키고 다시 증류수에 침지시켜 전처리를 진행하였다. 상기 전처리단계의 각 과정은 50℃에서 30분씩 진행하여 최종적으로 프로토네이션된 유/무기 강화복합전해질막1을 얻었다.
실시예 2
다공성 고분자지지체의 두께를 65um로 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 강화복합전해질막2를 얻었다.
실시예 3
3M 아이오노머 15g과 DMAc 15g을 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 50wt%의 유기고분자용액을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 유/무기 강화복합전해질막3을 얻었다.
실시예 4
3M 아이오노머 15g과 DMAc 15g을 60℃ hot-plate에서 12시간 동안 교반하여 50wt%의 유기고분자용액을 사용한 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 유/무기 강화복합전해질막4를 얻었다.
실험예 1
실시예 1 및 2에서 제조된 유/무기 강화복합전해질막의 화학적 구조 분석을 위해 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)으로 비교 분석하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 도시된 바와 같이, 유/무기 강화복합전해질막에서 지지체인 PE 세퍼레이터의 C-H bending vibration (1472 cm-1) 과 Si-O stretching (1012 cm-1) 피크가 나타났다. 또한 ??OH 관능기 (3400 cm-1) 피크와 carbonyl 그룹에서 유래한 C=O 관능기 (1720 cm-1) 피크가 나타난 것으로 보아 이온전달층 내에 무기고분자 SP가 도입되었음을 확인하였다. F-C-F 관능기 (1193, 1143 cm-1) 피크, C-O-C 관능기 (1057 cm-1) 피크와 sulfonic acid 그룹에서 유래한 S=O 관능기 (870, 849 cm-1) 피크와 S-O 관능기 (766 cm-1) 피크가 나타난 것으로 보아 이온전달층 내에 유기고분자 PFSA가 도입되었음을 확인하였다.
실험예 2
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 유/무기 강화복합전해질막1 내지 4의 함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 유/무기 강화복합 전해질막 및 Nafion212를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 다음과 같이 측정하고 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
구체적으로는 유/무기 강화복합 전해질막1 내지 4 및 PE 세퍼레이터를 진공상태하의 80℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량을 측정하고, 증류수에 24시간 함습시킨 후 표면의 수분을 제거하여 무게 증가 및 치수 변화를 측정하고 다음 식을 통해 함수율 및 치수변화율을 측정하였다.
Figure 112019065480849-pat00001
또한, 실시예 1 내지 실시예 4에서 유/무기 고분자용액에 포함되는 유기고분자와 무기고분자의 함량에 따른 함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하고 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
배합비
실시예		 무기:유기
50:50		 무기:유기
25:75		 무기:유기
20:80		 무기:유기
10:90
실시예 1 46.2 47.2 47.8 48.7
실시예 2 42.0 42.7 43.5 44.2
실시예 3 46.0 47.3 47.9 49.0
실시예 4 42.1 42.9 43.6 44.0
배합비
실시예		 무기:유기
50:50		 무기:유기
25:75		 무기:유기
20:80		 무기:유기
10:90
실시예 1 2.0 2.2 2.3 2.7
실시예 2 5.8 7.0 7.3 7.6
실시예 3 2.0 2.3 2.5 2.8
실시예 4 6.0 6.8 7.3 7.5
유/무기 강화복합 전해질막1 내지 4 및 PE 세퍼레이터의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 도 2와 3에 도시된 바와 같이, PE 세퍼레이터의 경우 함수율이 98 내지 106%, 치수안정성이 1 내지 3 % 로 PE 세퍼레이터의 기공으로 인해 매우 높은 함수율을 확인하였고, 치수안정성은 매우 우수하였다. 유/무기 강화복합 전해질막1 내지 4의 함수율은 42 내지 50.2%, 치수안정성은 2 내지 8%로 다공성 고분자지지체의 기공과 표면에 이온전달층으로 유/무기고분자함침층 및 상,하부 유/무기고분자층을 형성함으로써 함수율이 감소하고 치수안정성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 상용막인 Nafion의 치수안정성은 15 내지 20%으로 알려져있는데, 본 발명의 유/무기 강화복합 전해질막1 내지 4는 이보다 우수한 치수안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 3
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 유/무기 강화복합 전해질막1 및 2를 상온의 증류수에 24시간 침지한 다음, 이온전도도 셀의 전극 사이에 막을 넣은 후, 증류수 속에서 교류 임피던스 측정을 실시하여 막의 이온전도도를 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
유/무기 강화복합 전해질막1 및 2와 PE 세퍼레이터의 이온전도도를 측정한 결과인 도 4로부터 본 발명의 유/무기 강화복합 전해질막이 PE 세퍼레이터보다 높은 이온전도도를 가졌는데, 이는 이온전달이 가능한 작용기를 가지지 않은 PE 세퍼레이터 이온전도성 작용기를 가진 유/무기고분자 함침을 통해 이온전달을 위한 채널이 형성되었기 때문으로 예측된다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

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  9. 다공성 고분자지지체를 준비하는 단계;
    상기 다공성 고분자지지체를 친수성고분자용액에 함침시켜 상기 다공성 고분자지지체의 기공을 포함하여 외부로 노출된 모든 표면에 친수성고분자함침층이 형성된 1차 함침처리 고분자지지체를 얻는 1차 함침단계;
    상기 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침시켜 상기 친수성고분자함침층 상에 유/무기고분자함침층이 형성된 2차 함침처리 고분자지지체를 얻는 2차 함침단계;
    상기 2차 함침처리 고분자지지체의 상부면과 하부면에 각각 상부 유/무기고분자층과 하부 유/무기고분자층이 형성된 전구체막을 얻는 제막단계; 및
    상기 전구체막을 전처리하는 단계;를 포함하는데
    상기 전처리하는 단계는 상기 2차전구체막을 염기성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시키고, 다시 산성수용액에 침지시켜 처리한 후 증류수에 침지시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 2차 함침단계에서 상기 유/무기고분자용액은 무기고분자용액을 준비하는 단계; 유기고분자용액을 준비하는 단계; 및 상기 무기고분자용액과 유기고분자용액을 0.5:99.5 내지 99.5:0.5의 중량비로 혼합하는 단계;를 포함하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기고분자용액 또는 유기고분자용액은 용매 100중량부당 무기고분자 또는 유기고분자는 1 내지 70중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 용매는 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드; 및 이들의 조합으로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 상기 무기고분자용액과 유기고분자용액을 혼합하여 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 일간 교반하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 2차 함침단계는 상기 1차 함침처리 고분자지지체를 유/무기고분자용액에 함침한 후 진공상태를 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 제막단계는 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 하부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 하부 유/무기고분자층 상에 상기 2차 함침처리 고분자지지체를 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 하부 유/무기고분자층이 구비된 1차전구체막을 얻는 하부층형성단계; 유/무기고분자용액을 평판에 캐스팅하여 상부 유/무기고분자층을 형성하는 단계; 상기 상부 유/무기고분자층 상에 상기 1차전구체막의 하부 유/무기고분자층이 형성되지 않은 상부면이 접촉되게 올린 후 건조처리하고 상기 평판으로부터 필링하여 상, 하부 유/무기고분자층이 형성된 2차전구체막을 얻는 상부층형성단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 하부층형성단계 및 상부층형성단계에서 이루어지는 상기 건조처리를 통해 무기고분자와 유기고분자의 가교결합구조 및 상기 가교결합구조 내부에 균일하게 분산된 나노실리카입자가 생성되는 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  17. 삭제
  18. 제 9 항에 있어서,
    상기 염기성수용액은 1 내지 30% H2O2 수용액이고, 상기 산성수용액은 0.05 내지 5M H2SO4 수용액인 것을 특징으로 하는 유/무기 강화복합전해질막 제조방법.
  19. 제 9 항 내지 제 16 항, 제 18 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유/무기 강화복합 전해질막.
  20. 삭제
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