KR102447743B1 - 실란계기능성고분자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고분자전해질복합막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자전해질복합막 제조시 도입되는 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 물질로 사용될 수 있는 새로운 구조의 실란계기능성고분자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고분자전해질복합막에 관한 것이다.

Description

실란계기능성고분자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고분자전해질복합막{Fuctionalized silane based polymer, methods for producing the same and the composite membrane including method as the same}
본 발명은 고분자전해질 복합막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자전해질복합막 제조시 도입되는 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 물질로 사용될 수 있는 새로운 구조의 실란계기능성고분자, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고분자전해질복합막에 관한 것이다.
최근 바나듐 산화환원 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)에 적용되는 이온교환막의 경우, 듀퐁(Dupont), 3M, 퓨마테크(Fumatech)사 에서 개발한 과불소계 고분자가 주로 쓰이나, 고가의 가격과 낮은 화학적 안정성 및 높은 바나듐 이온 투과율로 인해 장기 구동에 대한 문제점이 제기되어왔다.
이러한 문제점을 해결하고자, 과불소계 고분자에 나노 사이즈의 입자 (SiO2 혹은 술폰화 실리카)와 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)를 도입하여 화학적 안정성을 높이고 투과율을 억제하는 기술이 제안되었으나, 이온전도성의 급격한 감소, 무기물 도입 함량의 한계(최대 5wt%) 및 무기물 함량의 증가에 따른 불균일 분산문제 발생으로 복합막의 기계적 물성 저하 현상이 보고되었다.
따라서, 분산이 용이해 고분자전해질복합막의 기계적 물성 및 투과성능을 개선할 수 있는 새로운 무기입자 도입용 유기 전구체 및 그 제조기술이 개발될 필요가 대두 되고 있다.
특허등록번호 제10-1085358호
본 발명자들은 다수의 연구결과 실란(Silane) 계열의 유기 전구체를 출발물질로 하고, 실란 유기전구체 물질 내에 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H) 및 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)를 포함하는 친수성 그룹이 다수 추가 도입된 구조의 친수성이 우수한 실란계 기능성 고분자를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다
따라서, 본 발명의 목적은 과불소계 고분자막의 화학적 안정성을 높이기 위해 도입되는 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 물질로 사용될 수 있는 새로운 구조의 친수성이 우수한 실란계 기능성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 낮은 온도에서 진행됨에도 수율이 높고, 분산도가 매우 우수한 기능성 고분자 젤을 합성할 수 있으며, 합성원료 물질의 단가가 낮을 뿐만 아니라, 합성 방식 또한 간단하여 저비용으로 대량 생산이 가능한 실란계 기능성 고분자 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 실란계 기능성고분자의 도입량을 극대화함으로서 이온전도성 고분자의 도입량을 최소할 수 있어 고분자 전해질 복합막의 가격 저감에 기여하고, 유기 전구체의 분산이 용이해 복합막의 기계적 물성 및 투과성능을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 친수성 관능기의 추가 도입에 따른 이온교환량의 증가에 의해 이온전도도 향상을 기대할 수 있는 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 저투과도 및 고이온전도성 등 우수한 특성을 갖는 고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스흐름전지 및 연료전지를 포함하는 에너지저장장치, 수전해장치 및 수처리장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112021087595618-pat00001
여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH -OCH3, -O(CH2)n-R5로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH,-OCH2-CH3, -OCH3, -O(CH2)n-R5 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 -O(CH2)n-R5이면, R5는 -SO3H, -COOH, -SH, -H, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 본 발명은 실리카 전구체 용액을 준비하는 용액준비단계; 상기 실리카 전구체 용액을 산화 반응시켜 실란전구체 겔을 얻는 겔형성단계; 및 상기 실란전구체 겔을 산성가수분해 반응시켜 졸 상 실란 기능성고분자를 얻는 졸 형성단계;를 포함하는 실란계 기능성 고분자 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 겔 형성단계는 상기 실리카 전구체 용액 내 희석된 과산화물을 첨가하여 승온 후 균질화한 다음 일정시간 방치하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 졸 형성단계는 상기 실란전구체 겔에 무기산용액을 첨가한 후 균질화하여 일정시간 방치시켜 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 실리카 전구체 용액을 준비하는 용액준비단계에서 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), DMBA (2,2-Bis (hydroxymethyl) butyric acid) 및 MPTMS (3-Mercaptopropyltrimethoxy silane)를 포함한다.
또한, 본 발명은 과불소계 고분자 및 탄화수소계 고분자 중 적어도 어느 하나와 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 복합막을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112021087595618-pat00005
여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH-OCH3, -O(CH2)n-R5로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH,
Figure 112021087595618-pat00007
, OCH2-CH3, -OCH3, -O(CH2)n-R5 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 과불소계 고분자 및 탄화수소계 고분자 중 적어도 어느 하나와 상기 실란계 기능성 고분자는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 과불소계고분자는 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아키플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers)), 중국계 과불소계 고분자의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polstyrene), 술폰화 폴리 에테르 케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화 폴리 에테르에테르 케톤(sulfonated polyetherether ketone), 술폰화 폴리(4- 페녹시 벤조일-1,4-페닐렌)(sulfonated poly(4-phenoxy benzoyl-1,4-phenylene)), 술폰화 폴리 에테르 술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화 폴리 아릴린 에테르 술폰(sulfonated polarylene ether sulfone), 술폰화 폴리 (페닐 퀴녹살린)(sulfonated poly (phenyl -quinoxalines)), 술폰화 폴리 술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), 술폰화 폴리 이미드 (sulfonated polyimide) 술폰화 폴리벤지이미다졸(sulfonated polybenzimidazole), 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 (sulfonated poly phenylene sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 실란계 기능성 고분자의 함량은 상기 복합막의 함습율과 비례관계이고, 상기 복합막의 이온전도도와 반비례관계이다.
또한, 본 발명은 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 용매에 용해시켜 실란계기능성고분자용액을 준비하는 단계; 상기 실란계기능성고분자용액에 이온전도성물질 용액을 첨가하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 막전구체용액을 성형하여 고분자전해질복합막을 형성하는 막형성단계;를 포함하는 고분자전해질복합막제조방법을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112021087595618-pat00008
여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH -OCH3, -O(CH2)n-R5로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3, -O(CH2)n-R5 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 -O(CH2)n-R5이면, R5는 -SO3H, -COOH, -SH, -H, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 실란계기능성고분자용액을 준비하는 단계 및 실란계기능성고분자용액에 이온전도성물질 용액을 첨가하여 막전구체용액을 준비하는 단계에서 사용되는 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 이온전도성물질은 상술된 어느 하나의 과불소계고분자 및 탄화수소계고분자 중 적어도 어느 하나이며, 상기 막전구체용액은 이온전도성물질과 상기 실란계기능성고분자를 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 막형성단계는 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성한 후 진공에서 건조하여 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막 내의 친수성 그룹을 활성화시키는 전처리단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 전처리단계는 상기 전구체막을 증류수에 침지시켜 처리하는 1차 침지단계, 1차 침지된 전구체막을 20-90 ℃의 온도 범위에서 과산화물 수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 2차 침지단계, 및 2차 침지된 전구체막을 20-90 ℃의 온도 범위에서 강산성수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 3차 침지단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 고분자전해질 복합막 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지이다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 고분자전해질 복합막 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 수전해장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 고분자전해질 복합막 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 수처리장치를 제공한다.
상술된 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 실란계 기능성 고분자는 친수성이 우수하여 과불소계 고분자막의 화학적 안정성을 높이기 위해 도입되는 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실란계 기능성 고분자 제조방법은 낮은 온도에서 진행됨에도 수율이 높고, 분산도가 매우 우수한 기능성 고분자 젤을 합성할 수 있으며, 합성원료 물질의 단가가 낮을 뿐만 아니라, 합성 방식 또한 간단하여 저비용으로 대량 생산이 가능하다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막 및 그 제조방법에 의하면 실란계 기능성고분자의 도입량을 극대화함으로서 이온전도성 고분자의 도입량을 최소할 수 있어 고분자 전해질 복합막의 가격 저감에 기여하고, 유기 전구체의 분산이 용이해 복합막의 기계적 물성 및 투과성능을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 친수성 관능기의 추가 도입에 따른 이온교환량의 증가에 의해 이온전도도 향상을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 저투과도 및 고이온전도성 등 우수한 특성을 갖는 고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동에 유리한 레독스 흐름전지, 연료전지를 포함하는 에너지저장장치, 수전해장치 및/또는 수처리장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명에 의한 실란계 기능성 고분자의 일 구현예에 따른 실란계 술폰산 고분자(ASFP)의 화학 구조도이다.
도 2은 도 1에 도시된 실란계 술폰산 고분자의 FT-IR을 측정한 결과 그래프이다.
도 3은 도 1에 도시된 실란계 술폰산 고분자의 1H-NMR을 측정한 결과 그래프이다.
도 4은 도 1에 도시된 실란계 술폰산 고분자의 13C-NMR을 측정한 결과 그래프이다.
도 5은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자가 도입된 고분자 전해질 복합막의 FT-IR을 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자가 도입된 고분자 전해질 복합막의 SEM&EDAX 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자가 도입된 고분자 전해질 복합막의 바나듐 4가 이온 투과율을 분석한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자가 도입된 고분자 전해질 복합막의 열 안정성 분석 결과이다.
도 9은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자(ASFP)가 적용된 고분자 전해질 복합막과 대조군인 Nafion212 막의 VRFB 단위셀에서의 쿨롱 효율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자(ASFP)가 적용된 고분자 전해질 복합막과 대조군인 Nafion212 막의 VRFB 단위셀에서의 전압 효율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자(ASFP)가 적용된 고분자 전해질 복합막과 대조군인 Nafion212 막의 VRFB 단위셀에서의 에너지 효율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실란계 술폰산 고분자(ASFP)가 적용된 고분자 전해질 복합막과 대조군인 Nafion212 막의 VRFB 단위셀에서의 용량 유지율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 실란(Silane) 계열의 유기 전구체를 출발물질로 하고, 실란 유기전구체 물질 내에 술폰산기(sulfonic acid group, -SO3H) 및 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)를 포함하는 친수성 그룹이 다수 추가 도입된 새로운 구조의 실란계 기능성 고분자 및 그 제조방법을 완성하고, 친수성이 우수한 실란계 기능성 고분자를 과불소계 고분자막의 화학적 안정성을 높이기 위해 도입되는 무기입자 형성을 위한 유기 전구체 물질로 사용한 것에 있다.
즉, 종래 과불소계 고분자에 직접적으로 나노 사이즈의 입자 및 그래핀 옥사이드를 도입하는 기술에서는 이온전도성의 급격한 감소는 물론 무기물 함량의 증가에 따른 불균일 분산문제 발생으로 복합막의 기계적 물성 저하 현상이 발생하였는데, 본 발명에서는 무기물질을 유기 전구체로부터 출발하여 캐스팅 과정에서 열에 의해 무기입자상으로의 변환이 가능한 신규의 실란계 기능성 고분자를 개발함으로써 이러한 문제점을 해결하였다.
따라서, 본 발명의 실란계 기능성 고분자는 하기 [화학식1]로 표시되는 구조를 갖는다.
[화학식1]
Figure 112019042368614-pat00011
여기서, n은 0보다 큰 실수이고, 일 구현예로서 R4 그룹과 Si 간에 결합된 카본의 개수(정수)를 의미하며 분자량에 따라 달라질 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 술폰산 관능기, 하이드록실 관능기, 카르복실 관능기 및 알킬 탄화수소 등 다양한 관능기를 나타낼 수 있고, 이와 같이 도입된 관능기로 인해 화학식1의 구조를 갖는 실란계 기능성 고분자는 이온전달능력 및 함습 능력이 증대될 수 있다.
화학식1에서, 알킬 사슬은 Si와 R4 그룹 사이에 결합되어있고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH-OCH3, -O(CH2)n-R5로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3, -O(CH2)n-R5 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다. 여기서, -O(CH2)n-R5인 경우, R5는 일 구현예로서 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3 등이 도입될 수 있다.
이와 같이 R1, R2, R3, R4의 관능기를 포함하게 되면 높은 열적 안정성 및 내부 수소 결합을 형성할 수 있는데, 특히 R1, R2, R3가 실리콘 결합(Si-O-C)와 함께 내부 수소 결합을 형성하는 알킬 하이드록실 그룹이면 상기 결합으로 인해 화학적 안정성이 크게 증대될 수 있다.
본 발명의 실란계 기능성 고분자의 일 구현예로서 도 1에 도시된 구조식을 갖는 ASFP (Alkoxysilane- Functionalized Polymer)일 수 있다.
또한, 본 발명의 실란계 기능성 고분자 제조방법은 실리카 전구체 용액을 준비하는 용액준비단계; 상기 실리카 전구체 용액을 산화 반응시켜 실란전구체 겔을 얻는 겔형성단계; 및 상기 실란전구체 겔을 산성가수분해 반응시켜 졸상 실란 기능성고분자를 얻는 졸형성단계;를 포함한다.
여기서, 일 구현예로서 실리카 전구체용액은 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), DMBA (2,2-Bis(hydroxymethyl) butyric acid) 및 MPTMS (3-Mercaptopropyltrimethoxysilane)를 포함할 수 있고, 겔형성단계는 상기 실리카 전구체 용액 내 희석된 과산화물을 첨가하여 승온 후 균질화한 다음 일정시간 방치하여 수행되며, 졸형성단계는 상기 실란전구체 겔에 무기산용액을 첨가한 후 균질화하여 일정시간 방치시켜 수행될 수 있다.
즉, 현재까지 실란을 기반으로 한 하이퍼 브랜치(Hyperbranch) 형태의 고분자들은 그 쓰임새에 맞게 말단기가 다양한 구조로 치환되어 이용되어 왔지만, 고 이온전도성의 기능을 부여하는 술폰산기의 경우, 실란 내에서 그 형태가 매우 제한적으로 이용되어왔으며, 이로 인해 술폰산기 도입시 제조비용의 상승 및 합성 방식 등의 문제점이 존재한다. 하지만, 본 발명에서는 상술된 제조방법을 통해 낮은 온도에서 진행됨에도 수율이 높고, 분산도가 매우 우수한 기능성 고분자 젤을 합성할 수 있으며, 합성원료 물질의 단가가 낮을 뿐만 아니라, 합성 방식 또한 간단하여 저비용으로 대량 생산이 가능한 방식을 개발하였다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막은 과불소계 고분자 및 탄화수소계 고분자 중 적어도 어느 하나와 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 포함하는데, 일 구현예로서, 과불소계고분자 및 탄화수소계고분자 중 적어도 어느 하나와 실란계 기능성 고분자는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막에 포함되는 과불소계고분자는 전해질고분자막에 사용될 수 있는 공지의 모든 과불소계고분자가 사용될 수 있지만, 일 구현예로서 나피온(듀폰), 3M 아이오노머 (3M), 푸미온(Fumion), 아시플렉스(Aciplex), 아퀴비온(Aquivion), 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 중국계 과불소계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polstyrene), 술폰화 폴리 에테르 케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화 폴리 에테르에테르 케톤(sulfonated polyetherether ketone), 술폰화 폴리(4- 페녹시 벤조일-1,4-페닐렌)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)), 술폰화 폴리 에테르 술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화 폴리 아릴린 에테르 술폰(sulfonated polarylene ether sulfone), 술폰화 폴리 (페닐 퀴녹살린)(sulfonated poly (phenyl-quinoxalines)), 술폰화 폴리 술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), 술폰화 폴리 이미드 (sulfonated polyimide) 술폰화 폴리벤지이미다졸(sulfonated polybenzimidazole), 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 (sulfonated poly phenylene sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 복합막은 실란계 기능성 고분자의 함량에 따라 특성이 변화하는데, 특히 실란계 기능성 고분자의 함량이 많아지면 복합막의 함습율이 증가되는 비례관계이고, 복합막의 이온전도도는 최고점 도달 후 감소되는 반비례관계를 이룰 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합막 제조방법은 상기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 용매 내 용해시켜 실란계기능성고분자용액을 준비하는 단계; 상기 실란계기능성고분자용액에 이온전도성물질 용액을 첨가하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 및 상기 막전구체용액을 성형하여 고분자전해질복합막을 형성하는 막형성단계;를 포함한다.
이러한 제조방법을 통해 본 발명에서는 무기입자를 직접적으로 고분자복합막에 투입하는 것이 아니라, 고분자복합막 제조과정에서 나노실리카 입자가 생성되어 고분자막 내에 포함되므로, 무기입자인 나노 실리카 입자가 유기고분자 사이에 매우 균일하게 분산된 막 구조가 구현되어 일반적인 유무기 나노 컴포지트 고분자 막에서 나타나는 나노입자의 불균질 분포 문제를 해결할 수 있다.
여기서, 실란계기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액에 포함된 용매는 실란계 기능성 고분자 및 이온전도성물질을 용해시킬 수 있기만 하면 공지된 모든 용매가 사용될 수 있으나, 일 구현예로서 증류수; 에탄올, 이소프로판올, 메탄올을 포함하는 알콜계 용매; 디메틸술폭사이드; N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 막전구체용액은 이온전도성물질과 상기 실란계기능성고분자를 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함할 수 있는데, 이온전도성물질은 과불소계고분자 및 탄화수소계고분자 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 여기서, 배합비는 실험적으로 결정된 것으로 고분자의 중량이 30중량부 미만이거나 95중량부를 초과하게 되면 점도가 너무 낮거나 높아 작업성이 떨어지고 고분자 막의 두께 제어가 어려운 문제가 발생하여 요구 두께의 고분자 막 생산을 위한 최적 용액 농도를 실험적으로 설정하였다. 한편, 여기에서 이온전도성물질인 과불소계고분자 및 탄화수소계고분자의 농도는 1 내지 90% 범위의 용액을 제조하여 사용하였다.
막전구체용액을 준비하는 단계는 준비된 실란계 기능성 고분자 용액과 이온전도성물질 용액을 일정 비율로 혼합하여 균질상 용액을 제조하여 수행될 수 있는데, 완성막의 조성에 따라 요구되는 다양한 배합비로 혼합하여 구성할 수 있다. 한편 막전구체용액은 균질상 제조를 위해 20~50도의 온도로 유지되는 반응기에서 수 분 내지 수 시간 교반하여 수행할 수 있다.
막형성단계는 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성한 후 진공에서 건조하여 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막 내의 친수성 그룹을 활성화시키는 전처리단계;를 포함한다. 캐스팅은 막전구체용액을 유리판 등 평판 상에 캐스팅하여 캐스팅층을 형성함으로써 수행될 수 있고, 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 미만의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함한다. 이와 같이 제막단계는 캐스팅층에 포함된 용매를 제거하면서 실란계 기능성고분자와 이온전도성물질을 반응시켜 전구체막을 형성하는 단계로서, 일정온도로 가열함으로써 실란계 기능성고분자와 이온전도성물질로부터 나노실리카입자의 생성을 유도할 수 있다. 일 구현예로서 캐스팅층을 진공상태하의 60℃의 오븐에서 8시간동안 유지한 후, 80℃에서 8시간동안, 100℃에서 8시간동안 추가로 처리하여 전구체막을 얻을 수 있다.
전처리단계는 얻어진 전구체막 표면의 유기물 등 오염물을 제거하면서 동시에 전구체막 내의 친수성 그룹을 활성화시켜 이온 클러스터를 잘 형성시키는 단계이다. 일 구현예로서 전구체막을 증류수에 침지시켜 처리하는 1차 침지단계, 1차 침지된 전구체막을 희석된 과산화물 수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 2차 침지단계, 및 2차 침지된 전구체막을 산성수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 3차 침지단계를 포함하여 수행될 수 있다. 1차 침지단계는 24시간 이상 길게 수행되고, 2차 및 3차 침지단계에서 과산화물 수용액, 증류수 및 강산성수용액에 대한 침지처리는 1시간 이내로 짧게 수행될 수 있다. 후술하는 실시예에서는 과산화물 수용액은 과산화수소수가, 산성수용액은 황산수용액이 사용되었으며 황산을 포함한 모든 강산성 용액이 희석되어 사용될 수 있다. 여기서, 침지처리는 20~90℃ 온도범위에서 수행될 수 있다. 또한 최종적으로 얻어진 고분자 전해질 복합막은 60-130℃ 진공오븐에서 건조하여 보관할 수 있다.
이상의 구성을 통해 본 발명의 고분자전해질복합막은 기존의 고분자전해질막과 비교해 40%이상 향상된 투과도와 이온선택도를 나타낼 수 있으며, 실리카 입자의 도입으로 인해 우수한 열적안정성을 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명의 레독스흐름전지나 연료전지를 포함하는 에너지저장장치 및 수처리 장치는 저투과도 및 고이온선택성을 갖는 고분자전해질복합막을 포함함으로써 장기구동시 안정적인 성능을 확보할 수 있다.
실시예 1
1. 용액준비단계
디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, 이하 DMAc)에 DMBA (2,2-Bis(hydroxymethyl) butyric acid)와 MPTMS (3-Mercaptopropyl trimethoxy silane)를 1 몰 농도로 제조하여, 40℃ 로 용액 승온 후 5시간동안 교반시켜 실리카전구체용액을 얻었다.
2. 겔형성단계
30% 과산화수소수 20ml를 실리카전구체용액에 첨가한 뒤, 산화 반응을 위해 60℃로 승온 후 5시간 동안 교반 시켰다. 그 후 70℃ 에서 방치하여 백색을 띠는 실란전구체 겔을 얻었다.
3. 졸형성단계
그 후 산성 가수분해 반응을 위해, 실란전구체 겔에 0.1 M HCl을 첨가 후 상온에서 5시간 동안 교반하고 1시간동안 상온에 방치하여 백색을 띠는 졸상의 실란계 기능성 고분자(ASFP)를 얻었다. 여기서 ASFP는 도 1에 도시된 구조식을 갖는다.
실시예 2
1. 실란계 기능성고분자용액 준비단계
고분자 전해질 복합 솔루션 제조에 앞서, 실시 예1에서 제조된 졸상의 실란계 기능성 고분자의 유동성을 향상시키기 위하여, 졸 상의 고분자 75g을 DMAc 75g 내에 희석하여 50 w/w%의 용액을 제조하였다.
2. 막전구체용액 준비단계
이온전도성 물질인 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA) 또는 탄화수소계 고분자(SPES)를 DMAc에 첨가해 20 내지 80℃로 유지되는 hot-plate에서 1 내지 12시간 동안 교반하여 총 중량의 20%로 이온전도성물질 용액을 제조하였다. 그 후, 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 과불소계 이온전도성 물질의 함량이 85중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 15중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액1을 준비하였다.
3. 막형성단계
3-1. 제막 단계
막전구체용액1을 상온에서 유리판에 부은 후 닥터블레이드로 얇게 성형하여 캐스팅층을 형성하고, 진공오븐에서 24시간동안 50℃(건조단계), 80℃(1차 열처리단계), 110℃(2차 열처리단계)의 순서로 서서히 올려준다. 그 후, 오븐 온도를 상온까지 낮추어 전구체막1을 얻었다.
3-2. 전처리단계
최종적으로 건조되어 얻어진 전구체막1을 24시간 동안 증류수에 함침 시켜 1차 침지단계를 수행한 후, 50℃에서 3% 과산화수소 및 증류수의 순서로 각각 30분간 침지시켜 처리하는 2차 침지단계를 수행하고, 다시 50℃에서 0.5M H2SO4 수용액 및 증류수의 순서로 각각 30분간 침지시켜 3차 침지단계를 수행하여 고분자전해질 복합막 1(P85-A15)을 얻었다.
실시예 3
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 75중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 25중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액2를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 2(P75-A25)를 얻었다.
실시예 4
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 60중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 40중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액3을 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 3(P60-A40)을 얻었다.
실시예 5
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 50중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 50중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액4를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 4(P50-A50)을 얻었다.
실시예 6
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 40중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 60중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 5를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막5(P40-A60)을 얻었다.
실시예 7
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 이온전도성물질 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 30중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 70중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 6를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 6(P30-A70)을 얻었다.
실시예 8
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 80중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 20중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 7를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 7(S85-A15)을 얻었다.
실시예 9
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 70중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 30중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 8를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 8(S75-A25)을 얻었다.
실시예 10
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 60중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 40중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 9를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 9(S60-A40)을 얻었다.
실시예 11
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 50중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 50중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 10를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 10(S50-A50)을 얻었다.
실시예 12
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 40중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 60중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 11를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 11(S40-A60)을 얻었다.
실시예 13
실시예2의 막전구체용액 준비단계에서 제조된 실란계 기능성고분자용액 및 탄화수소계 이온전도성물질(SPES) 용액을 막전구체용액 중 고형분 2g을 기준으로 이온전도성 물질의 함량이 30중량%, 실란계 기능성 고분자의 함량이 70중량%가 되도록 용액상으로 혼합하여 상온에서 1시간동안 교반하여 막전구체용액 12를 얻은 것을 제외하면 실시예2와 동일한 방법을 수행하여 고분자전해질 복합막 12(S30-A70)을 얻었다.
비교예 1, 2 및 3
상용 양이온 교환막 Nafion 212, PFSA 및 SPES 를 각각 비교예1 내지 3으로 사용하였다.
실험예 1
도1에 도시된 구조식을 갖는 ASFP가 실시예1에서 제조된 실란계 기능성고분자임을 확인함으로써 해당 구조의 ASFP의 합성 유무를 판단하기 위해 대조군으로서 본 물질 합성 과정에 들어가는 반응물인 MPTMS, DMBA를 함께 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)과 13C NMR, 1H NMR로 분석을 진행하였고, 그 결과를 도 2, 3, 4에 각각 나타내었다.
도 2에 도시된 바와 같이 ASFP 구조 내의 -OH의 피크는 3309 cm-1에서 확인되었으며, 내부 수소 결합으로 인해 피크가 브로드하게 나타남을 알 수 있다. Si-O-C 와 SO3H 의 피크는 각각 975 cm-1와 1015 cm-1 부근에서 각각 확인되었으며, C=O는 1691 cm-1에서 확인되었다. 또한 알킬(-CH2, -OCH2)의 경우, 각각 2938cm-1 와 1395 cm-1 에서 나타남을 확인할 수 있다. 상기 분석을 통하여 도1에 명시된 화학구조를 입증하였으며, 산성 가수분해 및 술폰화 과정을 거쳐 친수성 그룹을 갖는 ASFP의 합성이 완료되었음을 확인하였다.
한편, 도 3의 1H-NMR과 도4의 13C-NMR 분석결과로부터도 친수성 그룹을 갖는 ASFP의 합성을 확인할 수 있다. 도 3의 1H-NMR에서 확인할 수 있듯이, 0.5 ppm과 3.6ppm 부근에 Si-CH2 와 Si-O-CH2의 피크가 나타나 실리카가 화학 구조에 존재함을 확인할 수 있다. 1.1ppm 부근에서 CH3 proton resonance이 확인되었고, SO3H는 2.8ppm 부근에서 피크가 나타나, ASFP의 술포네이션 그룹이 존재함을 확인할 수 있다. -CH2-OH의 OH 피크의 경우 2.9ppm 부근에서 확인할 수 있으나, -COOH 피크는 11ppm 부근에서 나타나지 않는다. 이는, FT-IR 분석에서 확인한 바와 같이, -COOH 그룹은 알콕시 실란(Si-O-CH2)과 내부 수소 결합이 진행되어 그 피크가 확인되지 않는다.
한편, 도4의 13C-NMR의 경우 카보닐기(C=O) 카본 및 실릴 카본(Si-C)이 각각 176.1 ppm 및 0.9ppm 부근에서 확인할 수 있다. 또한, 카실기의 카본 피크는 56.5ppm 부근에서 나타났다.
상기 분석을 통해 화합물 내에 카복실기와 하이드록실기의 존재와 친수성 그룹간의 내부 수소 결합을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 2 내지 실시예5에서 제조된 고분자전해질복합막1 내지 4를 진공오븐하에서 100℃로 건조하고, 측정하고자 하는 샘플의 FT-IR 분석을 실시하고 그 결과를 도 5에 나타내었다. 대조군으로 비교예 1 및 2에서 얻어진 Nafion 212, PFSA를 같이 분석하여 비교하였다.
도 5에 도시된 바와 같이 ASFP의 함량이 15%, 25%, 40% 및 50%로 증가할수록, C-F와 의 -SO3 결합의 피크는 1206 ㎝-1 및 1144 ㎝-1 로 쉬프트 되며 그 피크의 세기 또한 증가하는 경향을 보인다. Nafion 212와 PFSA 막의 C-F, -SO3 결합은 1198 ㎝-1 및 1136 cm-1 부근에서 관찰된다.
따라서, ASFP 피크는 C-F, -SO3 결합의 피크와 합쳐지며, 그 피크의 세기가 강해질수록 ASFP 고분자에 의해 이온전도성 물질이 기능화(functionalized)됨을 시사한다.
실험예 3
실시예2에서 얻어진 고분자전해질복합막1의 표면 모폴로지 및 단면 이미지를 분석하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터, 고분자전해질복합막의 표면은 매우 조밀하며, 막에 균열이 없음을 확인할 수 있다. 또한, 고분자전해질복합막 내에 ASFP의 분산을 확인하기 위해 화학 조성을 EDAX로 분석하였으며, ASFP의 Si 존재를 확인하였음을 알 수 있다.
실험예 4
함수율(Water uptake) 및 치수변화율(Dimensional change)을 측정하기 위해, 실시예 2 내지 실시예5에서 제조된 고분자전해질복합막1 내지 4를 대상으로 다음과 같이 함수율 및 치수변화율을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 대조군으로 비교예 1 및 2에서 얻어진 Nafion 212, PFSA를 같이 측정하여 비교하였다.
측정할 샘플들을 진공 상태의 100℃ 오븐에서 24시간 이상 건조한 후 질량 및 가로/세로 길이를 측정하고, DI water에 24시간 이상 침지한다. 이후, 고분자 전해질 복합막 표면의 수분을 제거하고, 상온에서의 무게 및 치수변화를 각각 세 번씩 측정하여 평균값을 도출한 후 하기 식에 도입하였다.
Figure 112019042368614-pat00015
Water
Uptake (%) 		Dimensional
Change (%)
Nafion 212 24 14
PFSA 32 16
P85-A15 18 8
P75-A25 25 10
P60-A40 28 12
P50-A50 29 15
P40-A60 32 16
SPES 33 20
S85-A15 20 11
S75-A25 35 17
S60-A40 32 15
S50-A50 24 11
S40-A60 16 8
S30-A70 10 7
과불소계 고분자 전해질 복합막1 내지 5, 탄화수소계 고분자 전해질 복합막 7 내지 12, Nafion 212, PFSA 및 SPES 의 함수율 및 치수변화율을 측정한 결과인 표 1로부터, Nafion 212의 경우 함수율이 24%, 치수변화율이 14%이고, PFSA의 경우 함수율이 32%, 치수변화율이 16%로 크게 변화하였다. 하지만, 고분자전해질복합막1 내지 6의 경우 함수율이 18~32%, 치수변화율은 7.5~16%로서 PFSA 대비 낮은 함수율 및 치수변화율을 확인하였다. 또한, 탄화수소계 기반인 고분자 전해질 복합막 7 내지 12의 경우 함습율은 10~30%, 치수변화율은 7~17%로 확인되었으며 비교 예인 SPES의 함습율 및 치수 변화율보다는 다소 낮은 값을 가지는 것으로 분석되었다.
모든 고분자 막은 실란계 기능성 고분자 비율이 증가함에 따라(도표 상으로는 약 25-40wt% 까지), 함습능력 및 치수변화율이 증가하다 다시 감소하는 경향을 보인다. 이는 실란계 기능성 고분자 내의 다수의 친수성 사이트로 인해, 무정형 영역(Amorphous Area)이 발달함에 따라 상기와 같은 경향이 높아지는 것으로 사료된다.
실험예 5
이온교환용량(Ion Exchange Capacity, IEC) 및 이온전도도를 측정하기 위해, 실시예 2 내지 실시예5에서 제조된 고분자전해질복합막1 내지 4를 대상으로 다음과 같이 이온교환용량 및 이온전도도를 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다. 대조군으로 비교예 1 및 2에서 얻어진 Nafion 212, PFSA를 같이 측정하여 비교하였다.
멤브레인의 두께와 세로 길이를 측정하고, Dupont사의 4-probe 방식을 통해 저항값을 도출한다. 각 값을 하기식에 도입한다.
Figure 112019042368614-pat00016
상기 방식을 통해 계산된 이온전달용량(Ion Exchange Capacity, 이하 IEC), 이온전도도 (Ion Conductivity, 이하 IC)을 하기 표 2에 나타내었다.
표 2로부터, 고분자 전해질 복합막1 내지 6 및 고분자 전해질 복합막 7 내지 12의 이온전달용량/이온전도도는 실란 술폰산의 비율이 증가할수록 이온전도도 및 IEC가 증가하다가 다시 감소하는 경향을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, 실험예 4에서도 설명했듯이 실란계 기능성 고분자의 친수성 성질로 인해 이온교환용량 및 이온전도도 또한 유사한 패턴으로 나타나는 것으로 예측된다.
IEC
(mmol/g)		 IC (S/cm)
Nafion 212 0.9 0.080
PFSA 1.19 0.096
P85-A15 0.91 0.095
P75-A25 0.95 0.110
P60-A40 0.78 0.077
P50-A50 0.76 0.071
P40-A60 0.67 0.0610
P30-A70 0.49 0.0512
SPES 1.31 0.099
S85-A15 1.22 0.101
S75-A25 1.10 0.108
S60-A40 0.92 0.087
S50-A50 0.85 0.072
S40-A60 0.68 0.064
S30-A70 0.51 0.053
한편, 실란 술폰산이 고분자의 비율의 약 50% 이상 첨가된 고분자 전해질 복합막 4의 경우에, 고분자 복합막은 약 0.070 S/cm 이상의 이온전도도를 가지며 이는 Nafion 212의 이온전도도와 상응하는 수치임을 알 수 있다. 이러한 결과는 실란 술폰산을 과불소계 고분자 혹은 탄화수소계 고분자에 적용시켜, 이온전도성 고분자의 중량비를 감소시키는 동시에 상용화된 막의 이온전도도에 상응하는 수준으로 확보하여, 복합막의 저가화 및 에너지 저장장치 혹은 수처리 장치의 우수한 성능을 구현할 수 있음 시사하는 결과이다.
실험예 6
실시예 2 내지 4에서 제조된 고분자전해질복합막1 내지 4의 투과율 측정을 위해, DI water에 24시간 이상 함습된 샘플을 바나듐 레독스 흐름전지 단위 셀에 조립을 실시하였다. 이후, 양쪽 전해액 용기에 각각 1.5M VOSO4/3M H2SO4용액과 1.5M MgSO4 / 3M H2SO4 용액을 각각 50mL씩 넣고, 20cc/min으로 유량을 설정하여 전해액을 단위 셀 방향으로 흘려보낸다. 투과율 실험은 24시간 동안 진행되며, 0.5시간/1시간/2시간/4시간/8시간/12시간/24시간의 간격으로 MgSO4 용액이 들어간 전해액 용기에서 시료를 채취한다. 1.5M MgSO4 용액을 blank로 하고, UV-vis spectrometer를 이용해 각 채취 시료의 농도를 측정하고 그 결과를 표 3 및 도 7에 나타내었다. 대조군으로 비교예 1 및 2에서 얻어진 Nafion 212, PFSA를 같이 측정하여 비교하였다.
Nafion212 PFSA P85-
A15		 P75-
A25		 P60-
A40		 P50-
A50		 P30-
A70
Permeablility
(cm2/min)		 3.18
×10-7 		31.5
×10-7 		16.1
×10-7 		21.5
×10-7 		27.0
×10-7 		8.90
×10-7 		5.20
×10-7
SPES S85-
A15		 S75-
A25		 S60-
A40		 S50-
A50		 S40-
A60		 S30-
A70
Permeablility
(cm2/min)		 6.32
×10-7 		11.9
×10-7 		13.2
×10-7 		5.07
×10-7 		4.17
×10-7 		4.00
×10-7 		3.20
×10-7
바나듐 4가 이온의 투과율이 나타난 표 3 및 도 7로부터, 실란 술폰산의 고분자가 도입됨에 따라 기존 PFSA 막 대비 투과 능력이 현저하게 억제됨을 알 수 있다. 특히, P50-A50의 경우 표 1 및 2에서 나타난 바와 같이, 이온전도도는 나피온 막과 상응하는 반면 투과 능력은 기존 PFSA 막 대비 3.54배 낮아져, 실란 술폰산이 도입되는 고분자 전해질 복합막을 에너지 저장 장치 적용시 장수명 및 고성능을 구현할 수 있음을 직접적으로 시사한다.
실험예 7
실시예 2 내지 4에서 제조된 고분자전해질복합막1 내지 4의 열적안정성을 확인하기 위해서, 이들을 대상으로 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 대조군으로 비교예 1 및 2에서 얻어진 Nafion 212, PFSA를 같이 측정하여 비교하였다.
고분자전해질복합막1 내지 4를 대상으로 상온에서 10℃/min의 속도로 600℃까지 승온하여 열 안정성 분석을 진행하였다. 400℃로 승온할 경우 화합물 내에 존재하는 매우 적은 양의 물 분자와 하이드록실 그룹의 열적 분해가 발생하며, 큰 폭의 무게 감소가 상기 과정에서 발생한다. 한편, 400℃ 이후에는 총 두 단계의 열분해가 발생한다. 450℃ 부근에서 술폰산 그룹의 분해가 일어나며, 이후 실리콘의 분해가 발생한다. 열 안정성 분석을 통해 실시예 2 내지 5에서 얻어진 고분자 전해질 복합막1 내지 4는 실란 술폰산이 도입되어 400℃이상의 범위에서도 기존 PFSA막 대비하여 우수한 열 안정성을 갖는 것을 알 수 있어, 향후 연료전지 및 고온에서 작동하는 이차전지로의 적용 가능성이 우수함을 시사한다.
실험예 8
실시예3에서 얻어진 고분자전해질복합막2(P75-A25)를 대상으로 바나듐 레독스 흐름 전지용 단위 셀에 조립하고 전류밀도 80 mA/cm2 하에서 셀 테스트를 진행하여 그 결과를 표 4, 도 9 내지 도 12에 나타내었다.
구분 CE(%) VE(%) EE(%)
Nafion 212 93.27 87.64 81.74
P75-A25 95.24 87.42 83.26
표 4에 나타난 바와 같이 ASFP가 적용된 고분자전해질복합막2(P75-A25)막의 CE, VE 및 EE 값은 각각 95.24%, 87.42%, 83.26%로 Nafion 212와 상응하는 값을 갖는 것을 알 수 있다. 특히, 도 12에 나타낸 용량 감소율 그래프의 경우, Nafion 212에 비해 P75-A25 막이 용량 유지 효과가 더 뛰어남을 알 수 있다. 상기 분석을 통해, 본 발명과 같이 ASFP가 적용된 고분자 전해질 복합막을 에너지 저장장치에 적용시 장기 구동 및 우수한 성능을 구현할 수 있음을 직접적으로 알 수 있다.
상술된 실험결과들은 본 발명의 고분자전해질복합막이 레독스흐름전지에 사용된 경우만을 예시하였으나, 다른 종류의 이차전지 또는 연료전지와 같은 에너지저장장치에 사용될 경우에도 셀 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 장기 운전 성능 역시 향상시킬 수 있음이 예측될 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (21)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 실리카 전구체 용액을 준비하는 용액준비단계;
    상기 실리카 전구체 용액을 산화 반응시켜 실란전구체 겔을 얻는 겔형성단계; 및
    상기 실란전구체 겔을 산성가수분해 반응시켜 졸 상 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 기능성고분자를 얻는 졸 형성단계;를 포함하는 실란계 기능성 고분자 제조방법.
    [화학식1]
    Figure 112022038034264-pat00039
    여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH-OCH3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3, 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 겔 형성단계는 상기 실리카 전구체 용액 내 희석된 과산화물을 첨가하여 승온 후 균질화한 다음 일정시간 방치하여 수행되는 것을 특징으로 하는 실란계 기능성 고분자 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 졸 형성단계는 상기 실란전구체 겔에 무기산용액을 첨가한 후 균질화하여 일정시간 방치시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 실란계 기능성 고분자 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    실리카 전구체 용액을 준비하는 용액준비단계에서 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc), DMBA (2,2-Bis(hydroxymethyl) butyric acid) 및 MPTMS (3-Mercaptopropyltrimethoxysilane)를 포함하는 것을 특징으로 하는 실란계 기능성 고분자 제조방법.
  7. 과불소계 고분자 및 탄화수소계 고분자 중 적어도 어느 하나와 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 복합막.
    [화학식1]
    Figure 112022038034264-pat00021
    여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH-OCH3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3, 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 과불소계 고분자 및 탄화수소계 고분자 중 적어도 어느 하나와 상기 실란계 기능성 고분자는 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합막.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 과불소계고분자는 술폰화된 과불소계 고분자(PFSA, perfluorinated sulfonic acid), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride)), 폴리비닐플로라이드(poly (vinyl fluoride)), 폴리비닐리덴 플루오르 코 퍼플루오르화 알킬비닐에테르(poly (vinylidene fluo-co-perfluorinated alkyl vinyl ethers))의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리스티렌(sulfonated polstyrene), 술폰화 폴리 에테르 케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화 폴리 에테르에테르 케톤(sulfonated polyetherether ketone), 술폰화 폴리(4- 페녹시 벤조일-1,4-페닐렌)(sulfonated poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene)), 술폰화 폴리 에테르 술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화 폴리 아릴린 에테르 술폰(sulfonated polarylene ether sulfone), 술폰화 폴리 (페닐 퀴녹살린)(sulfonated poly (phenyl-quinoxalines)), 술폰화 폴리 술폰(sulfonated polysulfone), 술폰화 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), 술폰화 폴리 이미드 (sulfonated polyimide) 술폰화 폴리벤지이미다졸(sulfonated polybenzimidazole), 술폰화 폴리 페닐렌 설파이드 (sulfonated poly phenylene sulfide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 실란계 기능성 고분자의 함량은 상기 복합막의 함습율과 비례관계이고, 상기 복합막의 이온전도도와 반비례관계인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막.
  12. 하기 [화학식1]로 표시되는 실란계 기능성 고분자를 용매에 용해시켜 실란계기능성고분자용액을 준비하는 단계;
    상기 실란계기능성고분자용액에 이온전도성물질 용액을 첨가하여 막전구체용액을 준비하는 단계; 및
    상기 막전구체용액을 성형하여 고분자전해질복합막을 형성하는 막형성단계;를 포함하는 고분자전해질복합막제조방법.
    [화학식1]
    Figure 112022038034264-pat00040
    여기서, n은 0보다 큰 실수이고, R1, R2, 및 R3는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2OCH3, -NH2, -NH-OCH3 으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, R4는 -SO3H, -COOH, -H, -SH, -OH, -OCH2-CH3, -OCH3, 로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    실란계기능성고분자용액을 준비하는 단계 및 실란계기능성고분자용액에 이온전도성물질 용액을 첨가하여 막전구체용액을 준비하는 단계에서 사용되는 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2피릴리디논, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 용매로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 이온전도성물질은 과불소계고분자 및 탄화수소계고분자 중 적어도 어느 하나이며, 상기 막전구체용액은 이온전도성물질과 상기 실란계기능성고분자를 95:5 내지 30:70의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질복합막제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 막형성단계는 상기 막전구체용액을 캐스팅하여 캐스팅층을 형성한 후 진공에서 건조하여 전구체막을 형성하는 제막단계; 및 상기 전구체막 내의 친수성 그룹을 활성화시키는 전처리단계;를 포함하는 고분자전해질복합막 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 제막단계는 상기 캐스팅층을 70℃ 이하의 진공상태에서 건조시키는 단계; 건조된 캐스팅층을 70 내지 90℃에서 처리하는 1차 열처리 단계; 및 100℃이상의 온도에서 처리하는 2차 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전처리단계는 상기 전구체막을 증류수에 침지시켜 처리하는 1차 침지단계, 1차 침지된 전구체막을 20-90 ℃의 온도 범위에서 과산화물 수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 2차 침지단계, 및 2차 침지된 전구체막을 20-90 ℃의 온도 범위에서 강산성수용액에 침지시킨 후 증류수에 침지시켜 처리하는 3차 침지단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자전해질 복합막 제조방법.
  18. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자전해질 복합막 또는 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 에너지저장장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 에너지저장장치는 레독스흐름전지 또는 연료전지인 것을 특징으로 하는 에너지저장장치.
  20. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자전해질 복합막 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 수전해장치.
  21. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 고분자전해질 복합막 또는 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고분자전해질 복합막을 포함하는 수처리장치.
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