KR20070008027A - 무기 전도체를 이용한 수소이온 전도성 복합막 및 그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소이온 전도성 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 판상형 포스페이트, 실리케이트 및 케긴형 옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고 상기 판상형 포스페이트가 실리케이트에 의해 3차원적으로 서로 연결된 수소이온 전도성 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 이용하여 전해질막을 제조하면 액체 연료를 이용하는 연료전지에 있어서 이온전도도가 희생됨이 없이도 액체 연료의 크로스오버를 현저히 줄일 수 있다. 따라서, 더욱 우수한 성능을 갖는 연료전지의 생산을 가능하게 하는 효과가 있다.
메탄올 크로스오버, 판상형 포스페이트, 실리케이트, 헤테로폴리산, 폴리옥소메탈레이트

Description

무기 전도체를 이용한 수소이온 전도성 복합막 및 그의 제조방법 {Proton conductive composite membrane using inorganic conductor and method of producing the same}
도 1은 본 발명의 이온전도성 막을 모식적으로 나타낸 개념도이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 6의 이온전도성 유무기 복합막의 제조에 각각 사용된 다공성 기재의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 이온전도성 유무기 복합막의 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 5에서 제조한 이온전도성 유무기 복합막의 내부 단면 및 표면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 3 및 실시예 4 내지 6의 이온전도성 유무기 복합막의 이온전도도 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 : 판상형 포스페이트 20 : 실리케이트
30 : 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산
본 발명은 수소이온 전도성 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 액체 연료를 이용하는 연료전지에 있어서 이온전도도의 희생 없이 액체 연료의 크로스오버를 현저히 차단시킬 수 있는 수소이온 전도성 복합막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치이다. 연료전지의 에너지 전환 공정은 대단히 효율적이고도 환경친화적이기 때문에 지난 수십년간 주목을 받아왔으며 다양한 종류의 연료전지가 시도되었다.
연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라, 인산형 연료전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료전지(MCFC), 고체 산화물형 연료전지(SOFC), 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC) 및 알칼리형 연료전지(AFC) 등으로 분류된다. 이들 각각의 연료전지는 근본적으로 동일한 원리에 의해 작동되지만 사용되는 연료의 종류, 운전 온도, 촉매, 전해질 등이 서로 다르다. 이 가운데서 PEMFC는 소규모 거치형(stationary) 발전장비 뿐만 아니라 수송 시스템에도 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 이는 PEMFC가 갖는 저온 작동, 고출력밀도, 신속한 시동, 및 출력요구의 변화에 대한 기민한 응답과 같은 장점에 기인한다.
PEMFC의 핵심부는 막전극 접합체(MEA)이다. MEA는 통상 고분자 전해질막과 그 양면에 부착되어 각각 캐소드 및 애노드 역할을 하는 2개의 전극으로 구성된다.
고분자 전해질막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 우수한 고분자 전해질막은 (1)높은 프로톤 전도도, (2)높은 전기절연성, (3)낮은 반응물 투과성, (4)연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5)저렴한 가격 등의 조건을 갖추어야 한다.
상기와 같은 조건을 만족하기 위해 다양한 고분자 전해질막이 개발되었으며, 나피온(Nafion) 막과 같은 고불화 폴리술폰산 막은 우수한 내구성과 성능으로 현재 표준적인 지위를 점하고 있다. 그러나 나피온 막은 잘 작동하기 위해 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하며, 산소(O2)에 의해 주쇄의 탄소-탄소 결합이 공격받아 연료전지의 작동 조건에서 안정하지 않은 단점이 있다.
또한, DMFC의 경우, 메탄올 수용액이 연료로서 애노드에 공급되는데, 미반응 메탄올 중 일부는 고분자 전해질막에 침투하게 된다. 고분자 전해질막에 침투한 메탄올은 전해질막에 스웰링(swelling) 현상을 일으키면서 확산되어 캐소드 촉매층까지 확산된다. 이와 같은 현상을 '메탄올 크로스오버(methanol crossover)'라고 하는데, 수소이온과 산소의 전기화학적 환원이 진행되어야 할 캐소드에서 메탄올의 직접산화를 일으키므로, 캐소드의 전위를 떨어뜨리게 되고, 그 결과 전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다.
이러한 문제는 메탄올 뿐만 아니라 다른 극성 유기 연료를 포함하는 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 공통되는 문제이다.
이러한 이유로, 메탄올, 에탄올 등과 같은 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 차단하기 위한 노력이 활발하게 진행되어 왔으며, 폴리머 전해질 매트릭스에 무기 충진재(inorganic filler)를 분산시켜 얻거나(미국특허 제5,919,583호, 미국특허 제5,849,428호) 무기 양이온 교환 물질을 나피온에 혼합하여 유무기 복합막을 만들려는 시도가 있었다(미국특허 제6,630,265호). 최근에는 상기와 같은 노력이 나노 복합소재의 개발 또는 고분자에 무기소재의 박리층을 형성하는 방향으로 모아지고 있다.
나노 복합소재의 측면에서는 양성자 전도성을 띠는 무기 물질을 클레이 등으로부터 얻고 고분자를 이용하여 박리시키거나 틈새에 이러한 고분자를 삽입시키는 방법이 시도되었다. 그러나, 본 방법은 여러 가지 측면에서 많은 개선을 이룬 것이지만 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 완전히 차단하는 것은 아니었다.
무기 소재의 박리층을 형성하는 방법은 박리된 무기재료에 이온전도성을 부여하여 이를 기재 상에 코팅하는 방법이었다. 그러나, 이 방법도 극성 유기 액체 연료의 크로스오버를 완전히 차단하는 것은 아니며 또한 기재를 반드시 필요로 하는 단점이 있었다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 이온전도도의 희생 없이 액체 연료의 크로스오버를 현저히 줄일 수 있는 이온전도성 무기막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 이온전도도의 희생 없이 액 체 연료의 크로스오버를 현저히 줄일 수 있고 기계적 강도가 우수한 이온전도성 유무기 복합막을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 이온전도성 무기막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 이온전도성 유무기 복합막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다섯 번째 기술적 과제는 상기 이온전도성 무기막 또는 상기 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 여섯 번째 기술적 과제는 상기 이온전도성 무기막 또는 상기 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 판상형 포스페이트;
(b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
(c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기막을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(A) 다공성 기재, 및
(B) (a) 판상형 포스페이트;
(b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
(c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기물을 포함하고,
상기 이온전도성 무기물이 상기 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 상기 다공성 기재의 전체에 걸쳐 함침된 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 판상형 포스페이트 100 중량부; 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 20 중량부 내지 250 중량부; 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및 산 10 중량부 내지 30 중량부를 혼합하여 겔 혼합물을 제조하는 단계;
(b) 상기 겔 혼합물을 기판 상에 도포하고 건조시키는 단계; 및
(c) 상기 기판을 제거하는 단계를 포함하는 이온전도성 무기막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 이루기 위하여,
(a) 판상형 포스페이트 100 중량부; 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 20 중량부 내지 250 중량부; 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및 산 10 중량부 내지 30 중량부를 혼합하여 겔 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 겔 혼합물을 다공성 기재 상에 코팅시키거나 함침시킨 후 건조시키는 단계를 포함하는 이온전도성 유무기 복합막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 다섯 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 상기 여섯 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은, (a) 판상형 포스페이트;
(b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
(c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기막을 제공한다.
본 발명의 이온전도성 무기막은 도 1에 나타낸 바와 같이 상기 판상형 포스페이트는 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의하여 서로 3차원적으로 연결되고, 그 사이사이에 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산이 분포되어 있다.
상기 판상형 포스페이트는 예를 들면, 알파-지르코늄 포스페이트(α-zirconium phosphate), 클레이, 그라파이트 옥사이드(graphite oxide) 등이 있지만 여기에 한정되는 것은 아니고 특히 알파-지르코늄 포스페이트가 바람직하다.
상기 판상형 포스페이트는 그 자신이 이온 전도성을 가지며 물 또는 메탄올과 같은 액체 분자를 통과시키지 않는 성질을 갖는다. 그래서, 상기 판상형 포스페이트를 적층하여 메탄올의 통과를 차단하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 상기 판상형 포스페이트를 단독으로 이용한다면 상기 판상형 포스페이트 입자 사이의 틈을 통하여 물 또는 메탄올과 같은 액체가 스며들어 통과할 수 있다. 이러한 방법은 메탄올이 통과하는 시간을 지연시키고 통과량을 일부 감소시키는 작용을 할 뿐, 메탄올 크로스오버를 효과적으로 차단하여 메탄올이 거의 통과하지 못하도록 하는 효과를 가져오기는 어렵다.
따라서, 본 발명의 이온전도성 무기막은 상기 판상형 포스페이트를 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상으로 3차원적으로 촘촘히 연결하여 상기 판상형 포스페이트 사이의 틈새로 메탄올 분자 및/또는 물 분자가 스며들지 않도록 한다.
상기 판상형 포스페이트는 박리된 것으로서 0.5 nm 내지 10 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 판상형 포스페이트의 두께가 0.5 nm에 미달하면 기계적 강도가 약하게 되고, 10 nm를 초과하면 분산성이 나빠져 액체 연료의 크로스오버를 차단하는 성능이 열등해진다.
상기 판상형 포스페이트를 연결하기 위한 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상으로서는 콜로이드상 실리카, 폴리디메틸실록산(PDMS), 알콕시실란(alkoxysilane), 클로로실란 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상은 예를 들면, 실리케이트 에스테르와 같은 유기 작용기를 갖는 실리케이트와 알콕시실란을 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 작용기를 갖는 실리케이트는 알드리치 파인 케미칼(Aldrich Fine Chemicals)사에서 시판하고 있는 루독스®(LUDOX®)와 같은 콜로이드상 실리카일 수 있다. 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상은 예를 들면, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS: tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS: tetramethylorthosilicate), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(1,2- bis(trimethoxysilyl)ethane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노알콕시실란, 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 트리클로로(디클로로메틸)실란(Cl2CHSiCl3), 트리클로로(헥실)실란(CH3(CH2)5SiCl3), 트리클로로(이소부틸)실란((CH3)2CHCH2SiCl3), 트리클로로(옥타데실)실란(CH3(CH2)17SiCl3), 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(펜에틸)실란(C6H5CH2CH2SiCl3), 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 트리클로로(클로로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 또는 이들의 혼합물일 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 판상형 포스페이트와 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 중량비는 1 : 0.2 내지 1 : 2.5인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이 너무 적으면 네트워크를 형성하는 효과가 미흡하여 액상 연료 또는 물의 투과를 차단하는 효과가 저하되고 막의 기계적 강도가 저하된다. 또, 상기 범위를 벗어나 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이 너무 많으면 이온 전도도를 보유하는 부분이 상대적으로 감소함으로써 이온 전도도의 저하를 가져올 수 있고, 또한 상분리에 의한 이온전도도의 감소를 유발할 수 있다.
또한, 비록 상기 판상형 포스페이트 자체가 이온전도도를 보유하지만 이는 다른 고분자 전해질막이 갖는 이온전도도에 비하면 다소 미약하기 때문에 이온전도성을 보강하기 위해 이온전도성 물질을 첨가한다. 상기 이온전도성 물질은 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산이다.
상기 폴리옥소메탈레이트와 헤테로폴리산은 음전하를 띠는 다면체의 새장(cage) 구조를 가지며, 상기 다면체 새장 구조 외부에 있는 양이온과 전기적 중성을 이룬다. 상기 다면체 새장 구조는 일반적으로 중심에 위치한 원자를 다면체 새장이 에워싸고 있으며, 상기 다면체 새장 구조는 산소원자에 결합되고 서로 같거나 다른 복수개의 금속원자를 포함한다.
다면체 새장 구조 외부의 상기 양이온 중 적어도 하나가 양성자일 때, 상기 화합물을 헤테로폴리산(heteropoly acid)이라고 하고, 상기 양이온 중에서 양성자가 없고 알칼리 금속이온 또는 암모늄 이온인 경우 상기 화합물을 폴리옥소메탈레이트라고 한다.
상기 헤테로폴리산과 폴리옥소메탈레이트는 케긴, 도슨(Dawson) 및 앤더슨(Anderson) 구조를 포함한 다양한 구조들로 존재할 수 있고, 이들 구조들은 특정 헤테로폴리산 조성물의 기하학적 구조에 따라 결정되며 존재하는 금속의 원자반경 및 배위 화학(coordination chemistry)에 따라 변화한다. 본 발명에 있어서는 케긴 구조를 갖는다.
본 발명의 케긴형 헤테로폴리산은 H4SiW12O40, H4SiMo12O40, H5SiVMo11O40, H6SiV2Mo10O40, H7SiV3Mo9O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40, H4PV2Mo11O40, H4PVW11O40, RhPMo12O40, BiPMo12O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 케긴형 폴리옥소메탈레이트는 상기 헤테로폴리산의 수소 이온이 알칼리 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환되어 형성되는 염인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 금속이온은, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 세슘 이온일 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 판상형 포스페이트와 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 중량비는 1000 : 1 내지 1 : 1인 것이 바람직하다. 만일 상기 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 함량이 상기 범위를 벗어나 너무 적으면 이온 전도도가 나빠지고, 이온전도도 증가의 의미가 없어지는 단점이 있고, 상기 범위를 벗어나 너무 많으면 액체 연료의 차단 능력이 저하되는 단점이 있다.
상기 이온전도성 무기막은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 이온전도성 무기막의 두께가 1 ㎛에 미달하면 기계적 강도가 약해지는 단점이 있고, 상기 이온전도성 무기막의 두께가 20 ㎛를 초과하면 전기저항이 증가하고 전체 연료전지의 부피가 증가하는 단점이 있다.
이하에서는 본 발명의 이온전도성 유무기 복합막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은, (A) 다공성 기재, 및
(B) (a) 판상형 포스페이트;
(b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
(c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기물을 포함하고,
상기 이온전도성 무기물이 상기 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 상기 다공성 기재의 전체에 걸쳐 함침된 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막을 제공한다.
앞서 설명한 본 발명의 이온전도성 무기막이 기재를 이용하지 않고 상기 이온전도성 무기물로 막을 이루는 반면, 본 발명의 이온전도성 유무기 복합막은 다공성 기재와 상기 다공성 기재에 코팅되거나 함침된 상기 이온전도성 무기물을 포함한다.
상기 이온전도성 유무기 복합막에서 상기 판상형 포스페이트, 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상, 및 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 함량비는 앞서 설명한 이온전도성 무기막의 경우에 있어서와 동일하다. 또, 판상형 포스페이트; 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 구성도 앞서 설명한 이온전도성 무기막의 경우에 있어서와 동일하 다.
상기 다공성 기재는 전해질막으로서의 기계적 성질 및 내열성을 갖추고 다공질인 한 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 다공성 기재는 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 테플론계 수지, 셀룰로오스계 수지, 나일론 수지 등의 고분자계 수지를 이용할 수 있다.
상기 소재 중 이온전도성이 있는 소재는 이온전도성 무기물을 표면에 코팅하는 경우 및 함침시키는 경우 모두에 대하여 사용될 수 있다.
상기 고분자계 수지는 양이온 교환기를 갖는 고분자일 수 있다. 상기 양이온 교환기는, 예를 들면, 술폰산기, 카르복실기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 히드록시기 등일 수 있다.
양이온 교환기를 갖는 폴리머의 구체적인 예를 들면, 양이온교환기를 갖는 폴리머로서, 트리플루오로에틸렌 (trifluoroethylene), 테트라플루오로에틸렌 (tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP: hexafluoropropylene), 스티렌-디비닐 벤젠 (styrene-divinyl benzene), α,β,β-트리플루오로스티렌 (α,β,β-trifluorostyrene), 스티렌 (styrene), 이미드 (imide), 술폰 (sulfone), 포스파젠 (phosphazene), 에테르에테르 케톤 (etherether ketone), 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF: polyvinylidenefluoride), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylene sulfide) 또는 방향족기 (aromatic group) 의 호모폴리머 (homopolymer) 및 코폴리머 (copolymer) 및 이들의 유도체 등이 있으며, 이들 폴리머는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 갯수 및 수소원자의 개수의 총합 중에서 불소원자의 개수가 90% 이상인, 고불화폴리머(highly fluorinated polymer)일 수 있다.
또한, 상기 양이온교환기를 갖는 폴리머는, 측쇄의 말단에 양이온교환기로서 술포네이트 (sulfonate)를 가지며, 그 주쇄 및 측쇄의 탄소원자에 결합되어 있는 불소원자의 개수 및 수소원자의 개수의 총합 중에서 불소원자의 개수가 90% 이상인, 술포네이트고불화폴리머(highly fluorinated polymer with sulfonate groups)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재에 형성된 기공의 평균 지름은 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 기공의 평균 지름이 0.05 ㎛에 미달하면 무기물이 다공성 기재에 균일하게 분산 및 분포하기 어렵고, 상기 기공의 평균 지름이 10 ㎛를 초과하면 액체 연료의 크로스오버를 차단하는 능력이 저하된다.
상기 이온전도성 무기물은 상기 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 상기 다공성 기재의 전체, 즉 내부 및 외부에 걸쳐 함침되어 있을 수 있다. 상기 이온전도성 무기물이 함침된 경우에도 표면에는 얇은 이온전도성 무기물층을 형성한다.
상기 다공성 기재 위에 형성된 상기 이온전도성 무기물 층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 이온전도성 무기물 층의 두께가 0.2 ㎛에 미달하면 액체 연료의 투과를 차단하는 기능이 미흡하고, 상기 이온전도성 무기물 층의 두께가 10 ㎛를 초과하면 이온전도도가 미흡해질 수 있다.
상기 이온전도성 유무기 복합막의 두께는 50 ㎛ 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다. 만일 상기 복합막의 두께가 50 ㎛에 미달하면 기계적 강도가 약하여 다루기 어렵고, 상기 복합막의 두께가 200 ㎛를 초과하면 연료 전지 전체의 부피가 증가할 뿐만 아니라 연료전지용 전해질막으로서의 이온전도도가 낮아지는 단점이 있다.
이하에서는 상기 이온전도성 무기막의 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
판상형 포스페이트 100 중량부에 대하여 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 20 중량부 내지 250 중량부, 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산 0.1 중량부 내지 10 중량부, 산 10 중량부 내지 30 중량부를 혼합하여 겔 상태의 혼합물을 제조한다.
상기 산은 상기 혼합물들이 겔 혼합물로 전화하는 반응의 촉매 역할을 하는 것으로써, 황산, 질산, 염산, 또는 인산이 바람직하고, 특히 질산이 바람직하다. 상기 산의 농도는 0.1 내지 10.0 M인 것이 바람직하다. 만일 상기 산의 농도가 상기 범위를 벗어나 너무 낮으면 촉매로서의 역할이 미흡하고 산의 농도가 상기 범위를 벗어나 너무 높으면 겔화가 잘 되지 않는 단점이 있다.
겔화시키는 혼합 온도는 30 ℃ 내지 80 ℃인 것이 바람직하다. 상기 혼합 온도가 30 ℃에 미달하면 반응이 느려 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 상기 혼합 온도가 80 ℃를 초과하면 반응 속도가 지나치게 빨라 원하는 형상으로 성형되지 않고 상분리가 진행되는 단점이 있다.
상기와 같이 제조한 겔 혼합물을 기판 상에 도포하고 건조시킨다. 상기 겔 혼합물을 다공성 기재에 균일하게 도포하는 방법은 당 업계에 잘 알려진 방법에 의 할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면 스핀(spin) 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 딥(dip) 코팅 또는 나이프(knife) 코팅 방법을 이용하는 것이 가능하다.
상기 기판은 예를 들면 유리, 쿼츠(quartz) 등과 같이 매끈한 표면을 갖는 것이면 되고 특별히 한정되지 않는다. 상기 이온전도성 무기막과 기판의 분리를 용이하게 하기 위해 이형제를 미리 도포해 둔 기판을 사용할 수도 있다.
상기 이온전도성 무기막이 충분히 건조되어 고화된 후 기판의 표면에서 상기 이온전도성 무기막을 벗겨냄으로써 상기 이온전도성 무기막을 제조한다.
이하에서는 본 발명의 상기 이온전도성 유무기 복합막의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 상기 이온전도성 무기막의 제조방법에 있어서와 동일한 방법으로 겔 상태의 혼합물을 제조한다. 이 때, 촉매로서의 산의 구성과 겔화 조건은 상기 이온전도성 무기막의 제조방법에 있어서와 동일하다.
상기와 같이 제조한 겔 혼합물을 다공성 기재의 표면에 코팅할 수도 있고 함침시킬 수도 있다.
상기 겔 혼합물을 다공성 기재에 균일하게 코팅하는 방법은 당 업계에 잘 알려진 방법에 의할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면 스핀(spin) 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 딥(dip) 코팅 또는 나이프(knife) 코팅 방법을 이용하는 것이 가능하다.
상기 겔 혼합물을 상기 다공성 기재에 함침시키는 방법은 당 업계에 잘 알려 진 방법에 의할 수 있으며 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면 상기 다공성 기재를 상기 겔 혼합물에 침지시키는 방법을 이용할 수 있다. 침지시키는 시간은 5 시간 내지 120 시간이 바람직하다. 만일 상기 침지 시간이 5 시간에 미달하면 상기 겔 혼합물이 다공성 기재의 내부로 충분히 스며들지 않아 액체 연료의 차단성이 미흡해질 수 있고, 상기 침지 시간이 120 시간보다 길면 침지에 따른 효과가 포화되어 경제적으로 불리하다.
이하에서는 상기 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 막전극 접합체에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 앞서 설명한 이온전도성 무기막 또는 앞서 설명한 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함한다. 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이하에서는 상기 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 연료 전지에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지를 제공한다.
촉매층과 확산층을 포함하는 상기 캐소드 및 애노드는 연료 전지 분야에 널리 알려진 것일 수 있다. 또, 상기 전해질막은 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 포함한다. 본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막은 단독으로 전해질막으로서 사용될 수도 있고, 이온전도성을 띠는 다른 막과 결합하여 사용될 수도 있다.
이러한 연료전지의 제조는, 각종 문헌에 공지되어 있는 통상적인 방법을 이용할 수 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 상세한 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 3>
박리된 판상형 포스페이트 5 g, TEOS 5 g 및 폴리옥소메탈레이트로 Na3PW12O40·xH2O 0.05 g을 혼합하고 여기에 1.0 M 농도의 질산을 0.5 mL 첨가하여 50℃에서 겔로 만들었다.
다공성 기재로는 도 2a에 보인 바와 같은 혼합 셀룰로오스 에스테르를 이용 하였다. 상기 다공성 기재의 기공크기는 3 ㎛이고 두께는 110 ㎛이었다.
상기 겔을 상기 다공성 기재 위에 반복적으로 스핀 코팅하여 각각 1 ㎛, 3 ㎛, 5 ㎛ 두께의 코팅층을 형성함으로써 이온전도성 유무기 복합막을 제조하였다. 스핀 코팅은 1000 RPM의 속도로 10초간 실시하였다.
상기 실시예 2에 따라 제조한 이온전도성 유무기 복합막의 표면 주사전자현미경(SEM: scanning electron spectroscopy) 사진을 도 3에 나타내었다.
<실시예 4 내지 6>
박리된 판상형 포스페이트 5 g, TEOS 5 g 및 폴리옥소메탈레이트로 Na3PW12O40·xH2O 0.05 g을 혼합하고 여기에 1.0 M 농도의 질산을 0.5 mL 첨가하여 50℃에서 겔로 만들었다.
다공성 기재로는 도 2b에 보인 바와 같은 셀룰로오스 나이트레이트(cellulose nitrate)를 이용하였다. 상기 다공성 기재의 기공크기는 8 ㎛이고 두께는 120 ㎛이었다.
상기 다공성 기재를 상기 겔에 36시간 동안 침지시켜 함침시켰다. 상기 침지 과정을 반복하여 각각 1 ㎛, 3 ㎛, 5 ㎛ 두께의 코팅층을 형성함으로써 이온전도성 유무기 복합막을 제조하였다.
상기 실시예 5에 따라 제조한 이온전도성 유무기 복합막의 내부 단면 및 표면의 SEM 사진을 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 6의 이온전도성 유무기 복합막에 대하여 90℃에서 이온 전도도를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조한 이온전도성 막은 종래의 고분자 전해질막에 비하여 이온전도도를 크게 해지지 않음을 알 수 있다. 또, 표면코팅을 한 복합막보다 이온전도성 무기물이 내부까지 침투한 실시예 4 내지 6의 경우가 상대적으로 우수한 이온전도도를 보임을 알 수 있다. 그리고, 이온전도성 무기물이 코팅된 표면 두께가 3 ㎛ 근방에서 복합막이 높은 이온전도도를 보임을 알 수 있다.
<비교예 1>
두께 150 ㎛의 나피온막을 이용하여 챔버를 양분하고 액체가 틈새로 이동하지 못하도록 밀봉하였다. 상기 나피온막을 중심으로 양분된 챔버의 일측에 탈이온수 20 mL를 넣고 타측에는 5.0 M 농도의 메탄올 수용액 20 mL를 주입하였다. 그런 후, 메탄올 수용액의 농도를 시간에 따라 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<실시예 7 및 8>
나피온막 대신 실시예 2 및 5에서 제조한 이온전도성 유무기 복합막을 이용한 점을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 메탄올 수용액의 농도를 측정하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
시 간(분) 실시예 7 실시예 8 비교예 1
0 5.0 5.0 5.0
10 5.0 5.0 4.5
20 4.9 4.9 4.0
30 4.9 4.9 3.6
40 4.9 4.9 3.2
50 4.8 4.9 2.9
60 4.8 4.9 2.6
상기 표 1에 나타낸 결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 이온교환성 유무기 복합막은 메탄올을 거의 통과시키지 않은 반면, 통상의 나피온막은 60분이 흐른 뒤에 메탄올 크로스오버로 인하여 막 양편의 농도가 거의 동일해 짐을 알 수 있었다.
<실시예 9>
박리된 판상형 포스페이트 5 g, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 5 g 및 폴리옥소메탈레이트로 Na3PW12O40·xH2O 0.05 g을 혼합하고 여기에 1.0 M 농도의 질산을 0.5 mL 첨가하여 겔로 만들었다.
상기 겔을 쿼츠(quartz) 기판 위에 도포한 후 24시간 동안 건조시켜 막을 형성하였다. 그런 후 상기 막을 쿼츠 기판으로부터 분리하여 이온전도성 무기막을 제조하여 성막성을 확인하였다.
<실시예 10>
박리된 판상형 포스페이트 5 g, 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane) 5 g 및 폴리옥소메탈레이트로 Na3PW12O40·xH2O 0.05 g을 혼합하고 여기에 1.0 M 농도의 질산을 0.5 mL 첨가하여 겔로 만들었다.
상기 겔을 쿼츠(quartz) 기판 위에 도포한 후 24시간 동안 건조시켜 막을 형성하였다. 그런 후 상기 막을 쿼츠 기판으로부터 분리하여 이온전도성 무기막을 제조하여 성막성을 확인하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술 되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
본 발명의 이온전도성 무기막 또는 이온전도성 유무기 복합막을 이용하여 전해질막을 제조하면 액체 연료를 이용하는 연료전지에 있어서 이온전도도가 희생됨이 없이도 액체 연료의 크로스오버를 현저히 줄일 수 있다. 따라서, 더욱 우수한 성능을 갖는 연료전지의 생산을 가능하게 하는 효과가 있다.

Claims (29)

  1. (a) 판상형 포스페이트;
    (b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
    (c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 판상형 포스페이트와 상기 (b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 중량비가 1 : 0.2 내지 1 : 2.5인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 판상형 포스페이트와 (b) 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 중량비가 1000 : 1 내지 1 : 1인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 판상형 포스페이트가 알파-지르코늄 포스페이트인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상이 콜로이드상 실리카, 폴리디메틸실록산(PDMS), 알콕시실란(alkoxysilane), 클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상이 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS: tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS: tetramethylorthosilicate), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노알콕시실란, 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 트리클로로(디클로로메틸)실란(Cl2CHSiCl3), 트리클로로(헥실)실란(CH3(CH2)5SiCl3), 트리클로로(이소부틸)실란((CH3)2CHCH2SiCl3), 트리클로로(옥타데실)실란(CH3(CH2)17SiCl3), 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(펜에틸)실란(C6H5CH2CH2SiCl3), 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 트리클로로(클로로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 케긴형 헤테로폴리산이 H4SiW12O40, H4SiMo12O40, H5SiVMo11O40, H6SiV2Mo10O40, H7SiV3Mo9O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40, H4PV2Mo11O40, H4PVW11O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 케긴형 폴리옥소메탈레이트가 제 7 항의 헤테로폴리산의 수소 이온이 알칼리 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환되어 형성되는 염인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 판상형 포스페이트의 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  10. 제 1 항에 있어서, 두께가 1 ㎛ 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 무기막.
  11. (A) 다공성 기재, 및
    (B) (a) 판상형 포스페이트;
    (b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상; 및
    (c) 케긴(Keggin)형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산을 포함하고, 상기 판상형 포스페이트가 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상에 의해 3차원적으로 서로 연결된 이온전도성 무기물을 포함하고,
    상기 이온전도성 무기물이 상기 다공성 기재의 표면에 코팅되거나 상기 다공성 기재의 전체에 걸쳐 함침된 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 (a) 판상형 포스페이트와 (b) 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 중량비가 1 : 0.2 내지 1 : 2.5인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 판상형 포스페이트와 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산의 중량비가 1000 : 1 내지 1 : 1인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 판상형 포스페이트가 알파-지르코늄 포스페이트인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상이 콜로이드상 실리카, 폴리디메틸실록산(PDMS), 알콕시실란(alkoxysilane), 클로로실란 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상이 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS: tetraethylorthosilicate), 테트라메틸오쏘실리케이트(TMOS: tetramethylorthosilicate), 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄(1,2-bis(trimethoxysilyl)ethane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 아미노알콕시실란, 실리콘테트라클로라이드(SiCl4), 트리클로로(디클로로메틸)실란(Cl2CHSiCl3), 트리클로로(헥실)실란(CH3(CH2)5SiCl3), 트리클로로(이소부틸)실란((CH3)2CHCH2SiCl3), 트리클로로(옥타데실)실란(CH3(CH2)17SiCl3), 트리클로로옥틸실란, 트리클로로(펜에틸)실란(C6H5CH2CH2SiCl3), 트리클로로(페닐)실란, 트리클로로(프로필)실란, 트리클로로(메틸)실란, 트리클로로(클로로메틸)실란, 디클로로(디메틸)실란, 이소부틸(트리메톡시)실란, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  17. 제 11 항에 있어서, 상기 케긴형 헤테로폴리산이 H4SiW12O40, H4SiMo12O40, H5SiVMo11O40, H6SiV2Mo10O40, H7SiV3Mo9O40, H3PMo12O40, H3PW12O40, (VO)1.5PMo12O40, (VO)1.5PW12O40, (TiO)1.5PMo12O40, H(VO)PMo12O40, H(VO)PW12O40, H6PV3Mo9O40, H5PV2Mo10O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40, H4PV2Mo11O40, H4PVW11O40, HCrPVMo11O40, HBiPVMo11O40, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  18. 제 11 항에 있어서, 상기 케긴형 폴리옥소메탈레이트가 제 17 항의 헤테로폴리산의 수소 이온이 알칼리 금속이온 또는 암모늄 이온으로 치환되어 형성되는 염인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  19. 제 11 항에 있어서, 상기 판상형 포스페이트의 두께가 0.5 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  20. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 기재 위에 형성된 상기 이온전도성 무기물 층의 두께가 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  21. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 페놀수지, 테플론계 수지, 셀룰로오스계 수지, 또는 나일론 수지인 것을 특징 으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  22. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 기재의 기공의 평균 지름이 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  23. 제 11 항에 있어서, 두께가 50 ㎛ 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 유무기 복합막.
  24. (a) 판상형 포스페이트 100 중량부; 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 20 중량부 내지 250 중량부; 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및 산 10 중량부 내지 30 중량부를 혼합하여 겔 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 겔 혼합물을 기판 상에 도포하고 건조시키는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 제거하는 단계를 포함하는 이온전도성 무기막의 제조방법.
  25. (a) 판상형 포스페이트 100 중량부; 실리케이트, 실록산 및 실란으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상 20 중량부 내지 250 중량부; 케긴형 폴리옥소메탈레이트 또는 케긴형 헤테로폴리산 0.1 중량부 내지 10 중량부; 및 산 10 중량부 내지 30 중량부를 혼합하여 겔 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 겔 혼합물을 다공성 기재 상에 코팅시키거나 함침시킨 후 건조시키 는 단계를 포함하는 이온전도성 유무기 복합막의 제조방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 혼합 온도가 30 ℃ 내지 80 ℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 산이 염산, 황산, 질산, 또는 인산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 막전극 접합체에 있어서, 상기 전해질막이 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 이온전도성 무기막 또는 제 11 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 따른 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  29. 촉매층과 확산층을 포함하는 캐소드; 촉매층과 확산층을 포함하는 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료 전지에 있어서, 상기 전해질막이 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 이온전도성 무기막 또는 제 11 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 따른 이온전도성 유무기 복합막을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
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