KR20190000805A - 유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 - Google Patents

유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 상기 전극은 담체, 상기 담체에 담지된 촉매 입자, 상기 담체에 담지된 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자, 및 상기 담체 표면에 위치하는 이오노머를 포함한다.
상기 전극은 고전압 영역에서의 촉매 성능 및 내구성을 향상시키고, 촉매 이용률 증가 및 촉매의 균일한 분산을 통하여 비교적 적은 양의 촉매의 사용으로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있어 촉매 사용량 및 비용을 저감시킬 수 있고, 일반 조건에서의 성능 및 저가습 성능이 향상된 것이다.

Description

유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지{ELECTRODE WITH ORGANIC METAL-OXIDE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME, AND FUEL CELL COMPRISING THE MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것으로서, 촉매 성능 및 내구성을 향상시키고, 촉매 이용률 증가 및 촉매의 균일한 분산을 통하여 비교적 적은 양의 촉매의 사용으로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있어 촉매 사용량 및 비용을 저감시킬 수 있고, 일반 조건에서의 성능 및 저가습 성능이 향상된 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료 전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.
연료 전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는 연료극)과 환원극(Cathode, 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.
연료 전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료 전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.
고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
최근, 수송용 연료 전지의 요구 사항과 맞물려 고온 및 저습 조건에서 작동되는 고분자 전해질 연료 전지가 CO 피독 문제 해결, 전기 화학 반응성의 향상, 물과 열 관리 구조의 단순화, 고분자 전해질 연료 전지의 가격 인하 등의 가능성으로 인해 관심이 증대되고 있다.
다만, 이오노머의 양성자 전도도는 낮은 습도 조건에서 크게 변화하는 특성이 있다. 특히 낮은 당량(EW)의 이오노머일수록 그 형상은 심화된다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자 매트릭스 내의 함수량을 증가시키기 위해 나노 크기의 흡습성 금속 산화물 입자를 촉매층 내에 함입시키기도 한다. 흡습성 금속 산화물 입자의 함입은 보통 합성된 흡습성 금속 산화물 입자를 전극 내에 분산시킴으로써 수행된다. 그러나 이 경우 전극 내에 쉽게 고정되지 않고 단순히 혼합되어 운전 중 소실되거나 응집되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 촉매 성능 및 내구성을 향상시키고, 촉매 이용률 증가 및 촉매의 균일한 분산을 통하여 비교적 적은 양의 촉매의 사용으로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있어 촉매 사용량 및 비용을 저감시킬 수 있고, 일반 조건에서의 성능 및 저가습 성능이 향상된 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담체, 상기 담체에 담지된 촉매 입자, 상기 담체에 담지된 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자, 및 상기 담체 표면에 위치하는 이오노머를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 입자와 인접하여 위치할 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 입자의 전체 표면 또는 일부 표면을 덮고 있을 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 금속의 산화물 입자일 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 유기 관능기는 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
[화학식 1]
X-(CH2)l-MR1 m
[화학식 2]
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 X는 각각 독립적으로 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기이고, 상기 M은 각각 독립적으로 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속이고, 상기 R1는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, PO4 -, SO3 -, O-, S- 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 l은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, 상기 m은 각각 독립적으로 2 내지 7의 정수이고, 단 m = (M의 금속 원자가) - 1이다)
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 설파이드 관능성 실란 화합물, 머캅토 관능성 실란 화합물, 아미노 관능성 실란 화합물, N-아세틸 관능성 실란 화합물, 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물, 플루오로 관능성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 클로로메틸메틸디클로로저멘(chloromethylmethyldichlorogermanium), 에틸클로로저멘(ethylchlorogermanium), 테트라에톡시저멘(tetraethoxygermanium), 트리플루오로메틸트리아이오도저멘(trifluoromethyltriiodogermanium), 테트라키스디메틸아미노저멘(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스트리-N-부틸틴설파이드(bistri-N-butyltinsulfide), 디메틸아미노트리메틸틴(dimethylaminotrimethyltin), 지르코늄테트라키스트리에탄올아민(zirconiumtetrakistriethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 전극은 상기 금속 산화물 나노 입자를 상기 전극 전체 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함할 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 입경은 1 내지 20 nm일 수 있다.
상기 이오노머는 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 덮고 있을 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 담체, 촉매 입자, 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 졸-겔 반응에 의하여 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성할 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
X-(CH2)l-MR1 m
[화학식 2]
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 X는 각각 독립적으로 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기이고, 상기 M은 각각 독립적으로 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속이고, 상기 R1는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, PO4 -, SO3 -, O-, S- 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 l은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고, 상기 m은 각각 독립적으로 2 내지 7의 정수이고, 단 m = (M의 금속 원자가) - 1이다)
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 설파이드 관능성 실란 화합물, 머캅토 관능성 실란 화합물, 아미노 관능성 실란 화합물, N-아세틸 관능성 실란 화합물, 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물, 플루오로 관능성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 클로로메틸메틸디클로로저멘(chloromethylmethyldichlorogermanium), 에틸클로로저멘(ethylchlorogermanium), 테트라에톡시저멘(tetraethoxygermanium), 트리플루오로메틸트리아이오도저멘(trifluoromethyltriiodogermanium), 테트라키스디메틸아미노저멘(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스트리-N-부틸틴설파이드(bistri-N-butyltinsulfide), 디메틸아미노트리메틸틴(dimethylaminotrimethyltin), 지르코늄테트라키스트리에탄올아민(zirconiumtetrakistriethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며, 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명은 촉매 성능 및 내구성을 향상시키고, 촉매 이용률 증가 및 촉매의 균일한 분산을 통하여 비교적 적은 양의 촉매의 사용으로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있어 촉매 사용량 및 비용을 저감시킬 수 있고, 일반 조건에서의 성능 및 저가습 성능이 향상된 전극을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 모식적으로 도시한 모식도이다.
도 2 내지 도 4는 각각 하나의 예시에 따라 상기 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 확대도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 고체 상태의 29Si-NMR과 13C-NMR을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 XRD를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 전극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 전극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 전극에 대하여 상대 습도가 각각 RH 100 및 RH 50인 조건에서 전극의 전압 전류 밀도의 출력 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 상대 습도가 각각 RH 100 및 RH 50인 조건에서 전극의 전압 전류 밀도의 출력 특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
화물 나노 입자는 상기 전극의 일반 조건에서의 성능 및 저가습 성능을 향상시킬 수 있고, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 및 상기 이오노머와 결합하여 나노 구조를 형성함으로써, 상기 촉매가 균일하게 분산되도록 하여 촉매 이용률을 증가시키고, 비교적 적은 양의 촉매 입자의 사용으로도 우수한 전류 밀도와 전력 밀도를 얻을 수 있어 촉매 사용량 및 비용을 저감시킬 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 입경은 1 내지 20 nm일 수 있고, 구체적으로 2 내지 10 nm일 수 있다. 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 입경이 1 nm 미만인 경우 저가습 특성 개선 효과가 나타나지 않을 수 있고, 20 nm를 초과하는 경우에는 연료전지 성능을 저해할 수 있다.
상기 담체의 표면에 위치하는 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 입자와 인접하여 위치할 수 있고, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 일부가 상기 촉매 입자와 겹쳐져 서로 접촉될 수도 있다.
이때, 상기 유기 관능성 금속 산화물의 일부가 상기 촉매 입자와 겹쳐지는 비율에 따라, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 독립된 입자의 형태를 가질 수 있고, 상기 촉매 입자의 전체 표면 또는 일부 표면을 덮고 있을 수도 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자가 상기 촉매 입자와 인접하여 위치하는 경우, 상기 촉매 입자가 독립적으로 존재하는 것보다 저가습시 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자가 흡습하고 있는 수분의 도움을 받기 유리해 진다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 금속의 산화물 입자이며, S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기를 포함한다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 금속 산화물은 상기 촉매 입자 및 상기 담체와 결합성이 우수하고, 상기 유기 관능기는 상기 이오노머의 측쇄에 위치하는 이온 교환 그룹과 결합성이 우수함에 따라, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 및 상기 이오노머와 결합하여 나노 구조를 형성할 수 있다. 상기 이오노머와의 결합력 강화를 위해서 상기 유기 관능기는 비공유 전자쌍을 가지고 있는 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기인 것이 바람직하다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 방법은 상기 전극의 제조 방법에 관한 부분에서 후술한다.
다만, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
[화학식 1]
X-(CH2)l-MR1 m
상기 화학식 1에서, 상기 X는 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기이고, 상기 이오노머와의 결합력 강화를 위해서 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 유기 관능기는 -NR'2, -SR', -S-S-R', -SO3R', -PO3R'2, -F 등일 수 있다. 여기서, R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
상기 M은 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다.
상기 R1는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, PO4 -, SO3 -, O-, S- 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체가 졸-겔 반응을 통하여 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성하기 위하여 상기 R1들 중 적어도 어느 하나는 산소 원자를 포함하는 알콕시기, PO4 - 또는 할로겐기 등일 수 있다. 상기 R1이 PO4 - 등의 음이온인 경우 상기 금속인 M과 배위 결합될 수 있다.
상기 l은 1 내지 12의 정수이고, 바람직하게 1 내지 4의 정수일 수 있다.
상기 m은 상기 금속인 M의 결합 가능한 금속 원자가(metallic valence)에 의하여 결정되며, 상기 M이 상기 -(CH2)l-과 결합되어 있음에 따라, m = (M의 금속 원자가) - 1이다. 상기 m은 상기 금속인 M의 종류에 따라 결정되며, 2 내지 7의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1은 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체가 모노(mono) 형태인 것에 대하여 예시하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 하기 화학식 2와 같이 비스(bis) 형태의 화합물일 수도 있다.
[화학식 2]
R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
상기 화학식 2에서 상기 X, M, R1, l 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하고, 상기 화학식 2에서 2개의 X, 2개의 M, 2개의 R1, 2개의 l 및 2개의 m은 각각 서로 상이하거나 동일할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 설파이드 관능성 실란 화합물, 머캅토 관능성 실란 화합물, 아미노 관능성 실란 화합물, N-아세틸 관능성 실란 화합물, 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물, 플루오로 관능성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 설파이드 관능성 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 관능성 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 아미노 관능성 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 플루오로 관능성 실란 화합물은 3-플루오로프로필트리메톡시실란, 3-플루오로프로필트리에톡시실란, 2-플루오로에틸트리메톡시실란, 2-플루오로에틸트리에톡시실란, 헵타데실플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실트리클로로실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물은 2-디에틸포스파토에틸트리에톡시실란일 수 있다.
또한, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 실란 화합물 외에도 클로로메틸메틸디클로로저멘(chloromethylmethyldichlorogermanium), 에틸클로로저멘(ethylchlorogermanium), 테트라에톡시저멘(tetraethoxygermanium), 트리플루오로메틸트리아이오도저멘(trifluoromethyltriiodogermanium), 테트라키스디메틸아미노저멘(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스트리-N-부틸틴설파이드(bistri-N-butyltinsulfide), 디메틸아미노트리메틸틴(dimethylaminotrimethyltin), 지르코늄테트라키스트리에탄올아민(zirconiumtetrakistriethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 전극 전체 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 함량이 1 중량% 미만일 경우에는 저가습 특성 개선효과가 나타나지 않을 수 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 과도한 유기 관능성 금속 산화물의 생성으로 연료전지 성능을 저해할 수 있다.
한편, 상기 이오노머는 상기 담체 표면에 위치되며, 구체적으로 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 덮고 있을 수 있다. 상기 이오노머가 상기 담체 표면에 위치함에 따라, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 및 상기 이오노머와 결합하여 나노 구조를 형성한다.
상기 이오노머는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone), 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양이온 전도체는 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 상기 측쇄 말단의 양이온 교환 그룹에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 탄소 구조체 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 이온 교환막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 탄소 구조체 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 이오노머의 상업적으로 상용화된 예로는 나피온, 아퀴비온 등을 들 수 있다.
상기 이오노머는 상기 전극 전체 중량에 대하여 20 내지 45 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 25 내지 38 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이오노머의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 연료전지의 성능이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 이오노머의 과다로 이오노머간 응집 부분이 발생할 수 있다.
한편, 상기 촉매 입자와 상기 담체의 함량은 상기 전극 전체 중량에서 상기 이오노머와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 중량을 제외한 나머지 중량일 수 있다.
도 1은 상기 촉매를 모식적으로 도시한 모식도이고, 상기 도 2 내지 도 4는 각각 하나의 예시에 따라 상기 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 확대도이다.
상기 도 1을 참고하면, 상기 촉매 입자(2)와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)가 상기 담체(1)에 담지되어 있으며, 상기 이오노머(4)는 상기 담체(1) 표면에 위치하면서 상기 촉매 입자(2)와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)를 덮고 있다.
상기 도 2는 상기 도 1에서 상기 담체(1)의 표면에 상기 촉매 입자(2)와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)가 접촉되면서 인접하여 위치하는 것을 도시하고 있고, 도 3은 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)의 일부가 상기 촉매 입자(2)와 겹쳐짐에 따라, 상기 촉매 입자(2)의 일부 표면을 덮고 있는 것을 도시하고 있고, 도 4는 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)가 상기 촉매 입자(2)의 전체 표면을 덮고 있는 것을 도시하고 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극의 제조 방법은 담체, 촉매 입자, 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 담체, 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 상기 이오노머 각각에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다. 이하에서는 이들을 이용하여 상기 전극을 제조하는 방법을 위주로 설명한다.
먼저, 상기 담체, 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 상기 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조한다.
상기 전극 형성용 조성물은 상기 담체, 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 상기 이오노머를 용매에 첨가한 후, 초음파 분산, 교반, 3롤밀, 유성교반, 고압분산 및 이들의 혼합법 중에서 선택되는 어느 하나의 분산법을 통하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 담체, 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 상기 이오노머의 혼합 순서는 본 발명에서 한정되지 않으며, 상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계는 상기 촉매를 포함하는 촉매 용액을 먼저 제조한 후 여기에 상기 이오노머와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 혼합하거나, 상기 이오노머를 포함하는 용액에 상기 촉매 용액과 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 혼합하거나, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 포함하는 용액에 상기 촉매 용액과 상기 이오노머를 혼합할 수 있다.
또는 상기 담체와 상기 촉매 입자는 각각 혼합할 수도 있고, 상기 촉매 입자가 담지된 상기 담체를 혼합할 수도 있다. 상기 촉매 입자가 담체에 담지된 촉매는 상용화된 시판품을 사용할 수도 있고, 상기 담체에 상기 촉매 입자를 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 상기 촉매 입자를 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
또한, 상기 촉매는 적심 용액에 분산시킨 후 상기 혼합물에 첨가하거나, 고형분 상태로 상기 혼합물에 첨가할 수도 있다.
상기 용매는 물, 친수성 용매, 유기용매 및 이들의 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하는 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 것일 수 있으며, 이들은 지환식 또는 방향족 사이클로 화합물을 주쇄의 최소한 일부로 포함할 수 있다. 구체적인 예로 알코올에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에톡시 에탄올, n-프로필알코올, 부틸알코올, 1,2-프로판디올, 1-펜탄올, 1.5-펜탄디올, 1.9-노난디올 등; 케톤에는 헵타논, 옥타논 등; 알데히드에는 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 등; 에스터에는 메틸펜타노에이트, 에틸-2-하이드록시프로파노에이트 등; 카르복실산에는 펜타노익산, 헵타노익산 등; 에테르에는 메톡시벤젠, 다이메톡시프로판 등; 아미드에는 프로판아미드, 뷰틸아미드, 디메틸아세트아마이드 등이 있다.
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물에서 선택할 수 있다.
상기 용매는 상기 전극 형성용 조성물 전제 중량에 대하여 80 내지 95 중량%로 함유될 수 있으며, 80 중량% 미만일 경우에는 고형분의 함량이 너무 높아 전극 코팅시 균열 및 고점도로 인한 분산 문제가 있을 수 있고, 95 중량%를 초과하는 경우에는 전극 활성에 불리할 수 있다.
한편, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 졸-겔 반응에 의하여 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성한다. 상기 전극 형성용 조성물에 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자 자체를 첨가하는 것이 아니라, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 첨가하고, 상기 전극 형성 과정에서 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체의 졸-겔 반응에 의하여 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성함으로써, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자가 상기 담체에 담지되면서 상기 촉매 입자와 인접하여 위치하도록 할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계에서 가수분해된 후, 상기 전극을 제조하는 단계에서 중축합되는 졸-겔 반응에 의하여 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성한다.
상기 전극 형성용 조성물에 포함된 상기 이오노머는 그 측쇄에 술폰산기 등의 이온 교환 그룹을 포함하고 있는데, 상기 이온 교환 그룹은 산도가 매우 높기 때문에 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체의 가수분해 반응을 효과적으로 촉매할 수 있다.
상기 가수분해된 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 pH < 2에서 제타포텐셜(ζ)의 빠른 증가로 인해 음전하를 띠는 설포네이트기(-SO3-) 쪽으로 이동하여 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성한다. 이때, 상기 전극 형성용 조성물 내에서, 자기조립된 이오노머의 강한 안정화 및 입체 장애 효과로 인해 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 성장이 억제되고, 이에 따라 나노 크기의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전극 내 분포가 균일해질 수 있다.
이후, 상기 전극을 제조하는 단계에서 상기 전극 형성용 조성물을 건조시킴으로써 잔류 용매를 제거하고 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체의 축합을 촉진한다.
상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체의 졸-겔 반응을 통해 안정적으로 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 제조하기 위해서는 상기 용매로 알코올과 물 기반의 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체의 반응성에 따라 일부 용매가 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조한다.
상기 전극을 제조하는 단계는 구체적인 일 예시로 상기 전극 형성용 조성물을 이형필름에 코팅하여 전극을 제조하고, 상기 전극을 이온 교환막에 전사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 상기 이형필름 위에 코팅할 때는 상기 활물질이 분산된 전극 형성용 조성물을 연속적 또는 간헐적으로 코터(coater)에 이송시킨 후 이형필름 상에 10 내지 200 ㎛의 건조두께로 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
더욱 상세하게는, 상기 전극 형성용 조성물의 점성에 따라 펌프를 통해서 연속적으로 다이(die), 그라비아(gravure), 바(bar), 콤마 코터(comma coater) 등의 코터에 이송한 후, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 콤마 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 브러시 등의 방법이 사용하여 데칼필름 위에 전극층의 건조두께가 10 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛로 균일하게 도포하고 일정한 온도로 유지된 건조로를 통과시키며 용매를 휘발시킨다.
상기 전극 형성용 조성물을 1 ㎛ 미만의 두께로 코팅할 경우 촉매 함량이 작아 활성이 떨어질 수 있고, 200 ㎛를 초과하는 두께로 코팅할 경우에는 이온 및 전자의 이동 거리가 증가하여 저항이 증가될 수 있다.
상기 건조 공정은 25 내지 90 ℃에서 12시간 이상 건조시키는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 25 ℃ 미만이고 건조 시간이 12시간 미만인 경우에는 충분히 건조된 전극을 형성하지 못할 수 있는 문제가 발생될 수 있고, 90 ℃를 초과하는 온도에서 건조시키면 전극의 균열 등이 발생할 수 있다.
다만, 상기 전극 형성용 조성물을 도포 및 건조하는 방법은 상기에 한정되지 않는다.
선택적으로, 상기 전극 형성용 조성물을 건조시켜 전극을 제조하는 단계 이후에는 건조된 전극 및 이형필름을 필요한 크기로 컷팅하여 이온 교환막에 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막은 이온 전도체를 포함한다. 상기 이온 전도체는 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 전도체이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 전도체일 수 있다.
상기 양이온 교환 그룹은 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 일반적으로 술폰산기 또는 카르복실기일 수 있다.
상기 양이온 전도체는 상기 양이온 교환 그룹을 포함하며, 주쇄에 불소를 포함하는 플루오르계 고분자; 벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴에테르술폰, 폴리포스파젠 또는 폴리페닐퀴녹살린 등의 탄화수소계 고분자; 폴리스티렌-그라프트-에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는 폴리스티렌-그라프트-폴리테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 부분 불소화된 고분자; 술폰 이미드 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양이온 전도체가 수소 이온 양이온 전도체인 경우 상기 고분자들은 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 포함할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤 또는 이들의 혼합물을 포함하는 플루오르계 고분자; 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide, S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone, S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone, SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole, SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone, S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene, S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 탄화수소계 고분자를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 양이온 전도체 중에서 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 이온 전도체로서 탄화수소계 고분자를 사용하고, 상기 다공성 지지체로서 탄화수소계 고분자를 사용하는 경우, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 포함된 탄화수소계 고분자와 상기 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 고분자를 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 상기 탄화수소계 이온 전도체로서 SPI(sulfonated polyimide)를 이용하고 상기 다공성 지지체로서 폴리이미드를 이용할 경우 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체 사이의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있고, 계면 저항을 더욱 낮출 수 있다.
상기 음이온 전도체는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온을 이송시킬 수 있는 폴리머로서, 음이온 전도체는 하이드록사이드 또는 할라이드(일반적으로 클로라이드) 형태가 상업적으로 입수 가능하며, 상기 음이온 전도체는 산업적 정수(water purification), 금속 분리 또는 촉매 공정 등에 사용될 수 있다.
상기 음이온 전도체로는 일반적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리머를 사용할 수 있으며, 구체적으로 금속 수산화물이 도핑된 폴리(에테르술폰), 폴리스티렌, 비닐계 폴리머, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(벤즈이미다졸) 또는 폴리(에틸렌글리콜) 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 이온 교환막은 e-PTFE와 같은 불소계 다공성 지지체 또는 전기 방사 등에 의하여 제조된 다공성 나노웹 지지체 등의 공극을 상기 이온 전도체가 채우고 있는 강화막 형태일 수도 있다.
상기 전극과 상기 이온 교환막을 접합하는 방법은 일 예로 전사 방법을 이용할 수 있고, 상기 전사 방법은 금속프레스 단독 또는 금속프레스에 실리콘 고무재 등과 같은 고무재의 연질판을 덧대어 열과 압력을 가하는 핫프레싱(hot pressing) 방법으로 수행될 수 있다.
상기 전사 방법은 80 ℃ 내지 150 ℃ 및 50 kgf/cm2 내지 200 kgf/cm2의 조건에서 이루어질 수 있다. 80 ℃, 50 kgf/cm2 미만의 조건에서 핫프레싱 할 경우, 이형필름상의 상기 전극의 전사가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 150 ℃를 초과할 경우에는 상기 이온 교환막의 고분자가 타면서 상기 전극의 구조변성이 일어날 우려가 있으며, 200 kgf/cm2을 초과하는 조건에서 핫프레싱 할 경우, 상기 전극의 전사보다 상기 전극을 압착하는 효과가 더 커져서 전사가 제대로 이루어지지 못할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기 이온 교환막을 포함한다. 상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함할 수 있다. 상기 전극과 상기 전극의 제조 방법에 대한 설명은 상술한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
도 5는 상기 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 상기 도 5를 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 이온 교환막(50) 및 상기 이온 교환막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극기재(40, 40')와 상기 전극기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 이온 교환막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 이온 교환막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 이온 교환막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 상기 촉매, 이오노머 및 폴리아크릴산을 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함한다.
상기 전극기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 애노드 또는 캐소드 전극(20, 20')으로서 본 발명에 따른 전극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 막-전극 어셈블리의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.
도 6은 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.
상기 도 6을 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 어셈블리와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 어셈블리로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 어셈블리를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.
상기 전극은 상기한 연료 전지용 막-전극 어셈블리 이외에도 이차 전지 또는 커패시터 등의 다양한 분야에 적용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[제조예: 전극의 제조]
(실시예 1)
바이알에 물 400 중량부와 Pt/C(다나카 사(社) 제품)인 촉매와 이오노머 파우더(Nafion powder, 듀폰 사(社) 제품) 95 중량부를 넣고 교반 과정을 통해 적셔 촉매 내 기포를 제거하여 용액을 제조하였다.
상기 용액에 N-프로판올 400 중량부와 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드를 5 중량부를 첨가한 후, 교반 및 초음파 분산법으로 균일하게 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 촉매 슬러리 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 30 ℃, 6 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 이온 교환막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극과 이온 교환막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 100 kgf/cm2의 열 및 압력 조건으로 5 분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체를 하나 이상 포함하는 스택을 포함하는 연료 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체로서 3-아미노프로필트리에톡시실란을 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체로서 테트라에톡시저멘을 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
(비교예 1)
바이알에 물 400 중량부와 Pt/C(다나카 사(社) 제품)인 촉매와 이오노머 파우더(Nafion powder, 듀폰 사(社) 제품) 100 중량부를 넣고 교반 과정을 통해 적셔 촉매 내 기포를 제거하여 용액을 제조하였다.
상기 용액에 N-프로판올 400 중량부를 첨가한 후, 교반 및 초음파 분산법으로 균일하게 혼합하여 촉매 슬러리 조성물을 제조하였다
상기 촉매 슬러리 조성물을 폴리이미드 이형필름에 코팅속도 10 mm/s, 코팅 두께 100 ㎛의 조건으로 바 코팅한 후, 30 ℃, 6 시간 동안 건조시켜 전극을 제조하였다.
상기 건조된 전극을 필요한 크기로 자르고, 이온 교환막(듀폰社 제품; Nafion 212 Membrane) 양면에 전극과 이온 교환막이 맞닿게 정렬시킨 후, 100 ℃, 100 kgf/cm2의 열 및 압력 조건으로 5 분간 압착한 후, 1 분간 상온에서 유지하는 방법으로 핫프레싱하여 전사하고, 이형필름을 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다.
상기 막-전극 접합체를 하나 이상 포함하는 스택을 포함하는 연료 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체로서 테트라에톡시실란을 5 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지를 제조하였다.
[실험예 1: 제조된 전극의 관찰]
상기 실시예 1에서 제조된 전극을 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
상기 도 7 및 도 8을 참고하면, 상기 담체(1)의 표면에 상기 촉매 입자(2)와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)가 접촉되면서 인접하여 위치하는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 측정하였고, 그 결과를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
상기 도 9 및 도 10을 참고하면, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 황(S)을 포함하는 유기 관능기에 의하여 C-S의 스펙트럼이 관찰되고, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 금속 산화물에 의하여 C-Si 스펙트럼이 관찰됨을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 전극에 대하여 고체 상태의 29Si-NMR과 13C-NMR을 측정하였고, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
상기 도 11을 참고하면, Pt/C 촉매 표면에 황(S)을 포함하는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자가 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 XRD를 측정하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 참고로, 상기 도 12에서 실시예는 상기 실시예 1을 나타내고, 비교예는 상기 비교예 1을 나타낸다.
상기 도 12를 참고하면, 실시예 1은 비교예 1과 큰 차이를 보이지는 않으나, 황(S)을 포함하는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 영향으로 살짝 하이 앵글(high angle)로 시프트(shift)한 결과를 보여 준다.
또한, 상기 실시예 2 내지 3에서 제조된 전극을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다. 상기 도 13 및 도 14를 참고하면, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 상기 담체(1)의 표면에 상기 촉매 입자(2)와 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자(3)가 접촉되면서 인접하여 위치하는 것을 관찰할 수 있다.
[실험예 2: 제조된 전극의 성능 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1과 비교예2에서 제조된 전극에 대하여 상대 습도가 각각 RH 100 및 RH 50인 조건에서 전극의 전압 전류 밀도의 출력 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
상기 도 15를 참고하면, 실시예 1의 경우 RH 50인 조건에서 성능 평가 결과 비교예 1과 2 보다 개선된 성능을 나타냈으므로, 저가습 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 전극에 대하여 상대 습도가 각각 RH 100 및 RH 50인 조건에서 전극의 전압 전류 밀도의 출력 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다.
상기 도 16을 참고하면, 상기 실시예 2와 실시예 3의 경우 모두 실시예 1의 경우와 마찬가지로 RH 50인 조건에서 성능 평가 결과 비교예 1 보다 개선된 성능을 나타냈으므로, 저가습 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만, 상기한 실시예는 본 발명의 특정한 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명의 권리범위는 후술할 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 담체
2: 촉매 입자
3: 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자
4: 이오노머
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극기재
50: 이온 교환막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부

Claims (18)

  1. 담체,
    상기 담체에 담지된 촉매 입자,
    상기 담체에 담지된 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자, 및
    상기 담체 표면에 위치하는 이오노머
    를 포함하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 입자와 인접하여 위치하는 것인 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 상기 촉매 입자의 전체 표면 또는 일부 표면을 덮고 있는 것인 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 한 금속의 산화물 입자인 것인 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 유기 관능기는 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 것인 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성된 것인 전극.
    [화학식 1]
    X-(CH2)l-MR1 m
    [화학식 2]
    R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 X는 각각 독립적으로 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기이고,
    상기 M은 각각 독립적으로 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속이고,
    상기 R1는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, PO4 -, SO3 -, O-, S- 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 l은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
    상기 m은 각각 독립적으로 2 내지 7의 정수이고, 단 m = (M의 금속 원자가) - 1이다)
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 설파이드 관능성 실란 화합물, 머캅토 관능성 실란 화합물, 아미노 관능성 실란 화합물, N-아세틸 관능성 실란 화합물, 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물, 플루오로 관능성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성된 것인 전극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자는 클로로메틸메틸디클로로저멘(chloromethylmethyldichlorogermanium), 에틸클로로저멘(ethylchlorogermanium), 테트라에톡시저멘(tetraethoxygermanium), 트리플루오로메틸트리아이오도저멘(trifluoromethyltriiodogermanium), 테트라키스디메틸아미노저멘(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스트리-N-부틸틴설파이드(bistri-N-butyltinsulfide), 디메틸아미노트리메틸틴(dimethylaminotrimethyltin), 지르코늄테트라키스트리에탄올아민(zirconiumtetrakistriethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체를 졸-겔 반응시켜 형성된 것인 전극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 상기 금속 산화물 나노 입자를 상기 전극 전체 중량에 대하여 1 내지 15 중량%로 포함하는 것인 전극.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 입경은 1 내지 20 nm인 것인 전극.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이오노머는 상기 촉매 입자, 상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 덮고 있는 것인 전극.
  12. 담체, 촉매 입자, 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체 및 이오노머를 포함하는 전극 형성용 조성물을 제조하는 단계, 그리고
    상기 전극 형성용 조성물을 코팅하여 전극을 제조하는 단계
    를 포함하는 전극의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 졸-겔 반응에 의하여 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자를 형성하는 것인 전극의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 전극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    X-(CH2)l-MR1 m
    [화학식 2]
    R1 mM-(CH2)l-X-X-(CH2)l-MR1 m
    (상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    상기 X는 각각 독립적으로 S, N, P 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소를 포함하는 유기 관능기이고,
    상기 M은 각각 독립적으로 Si, Ru, Ti, Sn, Ni, Co, Zn, Mo, Zr, W, V, Ce, Ir, Ge, Mn, Fe 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속이고,
    상기 R1는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, PO4 -, SO3 -, O-, S- 및 할로겐기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 l은 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수이고,
    상기 m은 각각 독립적으로 2 내지 7의 정수이고, 단 m = (M의 금속 원자가) - 1이다)
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 설파이드 관능성 실란 화합물, 머캅토 관능성 실란 화합물, 아미노 관능성 실란 화합물, N-아세틸 관능성 실란 화합물, 디에틸포스파토 관능성 실란 화합물, 플루오로 관능성 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전극의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기 관능성 금속 산화물 나노 입자의 전구체는 클로로메틸메틸디클로로저멘(chloromethylmethyldichlorogermanium), 에틸클로로저멘(ethylchlorogermanium), 테트라에톡시저멘(tetraethoxygermanium), 트리플루오로메틸트리아이오도저멘(trifluoromethyltriiodogermanium), 테트라키스디메틸아미노저멘(tetrakis(dimethylamino)germanium), 비스트리-N-부틸틴설파이드(bistri-N-butyltinsulfide), 디메틸아미노트리메틸틴(dimethylaminotrimethyltin), 지르코늄테트라키스트리에탄올아민(zirconiumtetrakistriethanolamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 전극의 제조 방법.
  17. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온 교환막을 포함하며,
    상기 애노드 전극, 상기 캐소드 전극 및 이 둘 모두로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나는 상기 제 1 항에 따른 전극을 포함하는 것인 막-전극 어셈블리.
  18. 제 17 항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지.
KR1020180069647A 2017-06-23 2018-06-18 유기 관능성 금속 산화물을 포함하는 전극, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 KR102272379B1 (ko)

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